Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.7.6.1 Закрепление гидрофобного лиганда 
Рассмотрим случай иммобилизации силана, имеющего алкильную функ-
циональную группу, например октилдиметилметоксисилана, (2.17). Если 
реакция силанизирования этим веще-
ством проводится в липофильном рас-
творителе (например толуоле), то гидро-
фобный фрагмент закрепляемого силана 
(CH3-(CH2)7-) в таком растворителе хо-
рошо сольватирован и, скорее всего, имеет наиболее энергетически вы-
годную конформацию в виде вытянутой цепи, максимально удалившись 
от гидрофильной поверхности кремнезема [50]. В такой конформации 
эффективное сечение силана будет определяться размером его якорной 
группы. Для силана, приведенного на схеме (2.17), эта величина будет 
ниже 0.7 нм, т.е. меньше среднего расстояния между ближайшими сила-
нольными группами поверхности кремнезема. Поэтому при модифициро-
вании кремнезема алкилсиланами в липофильных растворителях следует 
ожидать формирования максимально плотного привитого слоя. Действи-
тельно, в описанных выше условиях модифицирование силикагеля алкил-
силанами позволяет получить привитые слои высокой плотности
(C
L
=3.58 

моль/м
2
), в которых концентрация групп не изменяется с ро-
стом длины алкильного радикала [73]. В работе [74] аналогичные резуль-
таты получены для иммобилизованных групп алкилпентадиена. Расчет 
молекулярно-динамических характеристик закрепленных соединений 
подтвердил высокую плотность привитого слоя [50]. 
При иммобилизации алкилсиланов из полярных растворителей, 
например, метанола, можно ожидать, что функциональная группа примет 
скрученную конформацию, поскольку она плохо сольватируется. Это 
увеличит размеры адсорбционной площадки силана и может привести к 
снижению плотности привитого слоя. 
2.7.6.2 Закрепление силана с полярной функциональной группой 
Если в неполярном растворителе проводить иммобилизацию сила-
на, имеющего гидрофильную функциональную группу и спейсор большой 
длины, например, 

-аминооктилдиметилметоксисилана (2.18), то низкие 
донорные свойства такого растворителя 
будут способствовать образованию проч-
ной водородной связи аминогруппы си-
1
Подтверждение нашему предположению появилось за несколько дней перед верст-
кой книги [72] 
Si
CH
3
CH
3
O
CH
3
(CH
2
)
7
C
H
3
(2.17) 
Si
O
(CH
2
)
8
CH
3
CH
3
CH
3
N
H
2
(2.18) 

---

 69 
лана с силанольными группами поверхности. В результате такого взаимо-
действия силан может иметь, так называемую, "арочную" структуру [75], 
как на схеме (2.19): 
O
CH
3
C
H
3
Si
OH
O
H
N
H
2
(2.19)
Такая геометрия функциональной группы резко увеличивает размер ад-
сорбционной площадки силана по сравнению с аналогичным силаном, со-
держащим гидрофобную функциональную группу. Поэтому в описанных 
условиях реакции силанизирования часть потенциально активных сила-
нольных групп может оказаться блокированной и не вступать в реакцию 
химического модифицирования. Экспериментальные данные подтвер-
ждают предложенную схему. Например, при модифицировании крупно-
пористого силикагеля аминосиланами с различной длиной спейсора были 
достигнуты следующие концентрации закрепленных групп: 1.01 ммоль/г 
для -C
3
H
7
NH
2
и лишь 0.66 ммоль/г для -C
11
H
23
NH
2
[76]. В другом иссле-
довании [77] показано, что средняя плотность привитых групп уменьша-
ется в ряду (2.20): 
-(CH
2
)
7
CH
3
= -(CH
2
)
10
CN > -(CH
2
)
10
COOMe > -(CH
2
)
11
NMe
2
, 
(2.20) 
Легко видеть, что он совпадает с рядом увеличения полярности функцио-
нальных групп привитых лигандов. По-видимому, именно блокировоч-
ный эффект, суть которого описана выше, и являлся основной причиной 
снижения концентрации привитых групп. 
 
Закрепление гидрофильного лиганда с коротким спейсором 
Противоположный эффект может оказывать неполярный раствори-
тель при закреплении силана с гидрофильной функциональной группой и 
коротким спейсором. Для аминопропилсилана длина функциональной 
группы в "арочной" конфигурации (схема 2.19) составляет менее 0.7 нм. 
Поэтому она не может блокировать соседние силанольные группы. 
Напротив, водородная связь аминогруппы с ближайшей изолированной 
силанольной группой будет способствовать ее активированию, повышая 
вероятность прохождению реакции иммобилизации следующей молекулы 
силана именно на соседней силанольной группе, схема (2.21): 

---

70 
O
H
O
H
NH
2
Si
O
X
X
<7 нм 
(2.21) 
Вероятно, благодаря описанному эффекту модифицирование кремнезема 
аминосисиланом приводит к КХМК высокой плотности [1,2]. 
Приведенные выше схемы явля-
ются лишь приближением. Они пока-
зывают необходимость учета природы 
растворителя и силана при проведе-
нии реакций модифицирования. В 
действительности, влияние природы 
растворителя на реакцию силанизиро-
вания более сложно. Различная соль-
ватация функциональных групп – это 
лишь один аспект. Другой – образо-
вание адсорбционного слоя растворителя на поверхности кремнезема. 
Рис. 2-11. Корреляция между степенью прохождения реакции модифицирования 
кремнезема алкилхлорсиланом и свойствами растворителей – их донорным (DN) 
и акцепторным (A) числами. 
Например, только при комплексном учете донорных и акцепторных 
свойств растворителей нам удалось обнаружить корреляцию со степенью 
прохождения реакции модифицирования
1
(рис. 2-11).