Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

 
O
O
O
 
O
O
O
 
O
O
O
 
S
O
O
O
 
Дихлорангидриды 
O
O
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
Диизоцианаты 
O C N
N C O
CH 3
( C H 2) 6 N C O
O C N
N CS
S C N
Дикарбоновые кислоты 
O
O
OH
H O
O
HO
OH
O
O
O
OH
OH
O
H O
OH
O
O
N
N
N
O
O
O
H
OH
O
O
OH
OH
O
O
N
OH
OH
8
O
O
O H
H O
H O
O
O
OH

---

123 
Действительно, как следует из рис. 3–1, на поверхности КХМК, получен-
ного с применением сшивающих реагентов, всегда присутствуют потен-
циально комплексообразующие группы, отличные от тех, ради которых 
проводится синтез. 
В реакциях ПСБ, как исходные соединения для модифицирования, 
шире всего используются аминопропилкремнеземы, реже – галогеналкил-
кремнеземы и, крайне редко, прочие ХМК (этилендиамин–, меркап-
тоалкил–, арил–, алкилкремнеземы). 
Алкены, закрепленные на поверхности кремнезема, сохраняют хи-
мическую активность, присущую неиммобилизованным молекулам, и, 
поэтому вступают в те же реакции. Например, винилкремнезем легко 
окисляется пероксидом водорода [27]: 
Si
Si
H
2
O
2
O
H
OH
+
(3.2) 
При действии нитрозилхлорида привитые алкены могут быть превращены 
в оксимные группы [28] по реакции (3.3): 
+
Si
Si
O
H
N OH
H
2
O
NO-Cl
(3.3) 
Арилкремнеземы можно сульфировать олеумом [29]. Однако лучше 
обработку проводить раствором хлорсульфоновой кислоты в хлороформе 
[30]. Кремнеземы, модифицированные фенильными группами, можно 
также нитровать [31], хлорметилировать [32] и фосфорилировать [33]. 
Галогеналкилкремнеземы применяются в реакциях ПСБ значитель-
но шире, в основном, – для реакций алкилирования. Например, производ-
ное этилендиамина может быть получено по реакции (3.4), [34]: 
Si
Br
N
H
2
N(CH
3
)
2
Si
N
H
N(CH
3
)
2
(3.4) 
Аналогично реагируют пиперидин и морфолин [35]. Описано закрепление 
аминокислот [36], тиооксихинолина [28], дифенилфосфина [37] и азакра-
унэфира [38] по аналогичной схеме. На хлорметилированных 
фeнилкремнеземах может быть проведена реакция Фиделя-Крафтца. В 

---

124 
частности, таким образом получен КХМК с привитыми группами дифе-
нил-18-краун-6 [39]. 
Аминокремнеземы применяют в реакциях ПСБ очень широко. Их 
ацилируют, алкилируют, конденсируют с альдегидами, окисляют [6]. 
Конкретные примеры будут даны в пятой главе монографии. 
Иногда для проведения реакции ПСБ необходимо активирование 
привитых групп или закрепляемых соединений. В этом случае на поверх-
ности образуется промежуточное активное соединение, реагирующее с 
иммобилизируемым веществом. Например, очень важная реакция закреп-
ления карбоновых кислот проводится в присутствии активаторов, приве-
денных в табл. 3-3. При этом с хорошим выходом образуются амиды, 
например, по схеме: 
Si
NH
2
O
O
H
R
N
N
N
N
O
+
Si
O
NH
R
N
H
N
+ 
+ CO
2
Доказано, также, что образование амидов происходит и в отсутствие ак-
тиваторов при газофазном модифицировании аминокремнеземов [40,41]. 
Табл. 3-3. Некоторые реагенты, применяемые для активирования реакций на 
поверхности 
Активатор 
Литера- 
тура 
+ Cl
-
O
N
R
N C N
42 
N
OC
2
H
5
H
O
O
H
5
C
2
43 
N
N
N
N
O
44–46