Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

3.2 Особенности 
реакций ПСБ 
Реакции поверхностной сборки имеют ряд особенностей, отличаю-
щие их от реакций в растворе, а именно: степень прохождения реакции на 
поверхности зависит не только от химической активности функциональ-
ных групп закрепленного силана, но и от их концентрации, характера 
распределения на поверхности, геометрии привитого слоя. Невозмож-
ность отделения продуктов реакции от исходных привитых соединений – 
еще один специфический для реакций ПСБ фактор. Поэтому свойства 
КХМК, полученных по методу поверхностной сборки, существенно зави-
сят от способа их получения и отличаются от свойств модифицированных 
кремнеземов, синтезированных одностадийным силанизированием [1–4]. 
Результаты исследования [4] иллюстрируют этот тезис. При изучении 
свойств карбонильных комплексов Mo, Cr и W с бидентатными фосфино-
O
O
O
O
O
(3.6) 

---

128 
выми лигандами, привитыми на кремнезем (рис. 3-3), было обнаружено, 
что их состав зависит от способа получения КХМК. При одностадийном 
силанизировании кремнезема металлы связывались бидентатно только 
через атомы фосфора. Если комплексообразование изучалось на кремне-
земе, полученном в две стадии, то во внутреннюю координационную сфе-
ру комплекса входили и аминогруппы, оставшиеся на кремнеземе из-за не 
полностью прошедшей реакции ацилирования [4], схема 1, рис. 3-3.
O
O
Si
(CH
2
)
3
NH
2
O
O
O
PPh
2
PPh
2
N
O
O
PPh
2
PPh
2
O
O
Si
(CH
2
)
3
OH
OH
+
+
N
O
O
PPh
2
PPh
2
Si (CH
2
)
3
(EtO)
3
Схема 1
Схема 2
Рис. 3-3. Схемы синтеза КХМК с закрепленными бидентатными фосфиновыми лиган-
дами двухстадийной реакцией на поверхности (1) и одностадийным силанизиро-
ванием (2) 
Учитывая перечисленные особенности химического поведения при-
витых групп, разработке методов, приемлемых для проведения реакций 
ПСБ, уделяется много внимания. Однако, как видно из данных табл. 3-5, 
степень прохождения большинства реакций на поверхности не превышает 
50%. Даже реакция ароматических сульфохлоридов с закрепленными 
аминопропильными группами, которая в растворе проходит количествен-
но, на поверхности идет, в лучшем случае, на 70% [63]. Полное превра-
щение одних функциональных групп в другие проходит крайне редко. 
Это либо реакции замещения [52], не связанные с увеличением размеров 
привитой группы, либо образование ионно–связанных функциональных 
групп [64], которые способны к латеральной миграции по поверхности. 
С ростом числа стадий синтеза доля целевых групп катастрофиче-
ски падает. Так, четырехстадийное получение производного оксихиноли-
на приводит к тому, что лишь 8% от всех привитых групп являются соб-
ственно фрагментами оксихинолина [65]. Поэтому реакции синтеза за-
крепленных комплексообразующих групп стараются проводить с воз-
можно меньшим числом стадий. 

---

129 
Табл. 3-5. Количественные характеристики некоторых реакций поверхностной сборки 
(C
L
– концентрация привитых групп на первой стадии; 

– степень превращения 
исходных групп в целевые) 
Привитый
лиганд 
Модификатор 
C
L
(ммоль/г) 

Лите- 
ратура 
Si
NH
2
O
O
N O
R
O
0.49 
0.76 
0.42 
0.47 
66 
67 
R
NH R
O
O
H
нет данных 
1.0 
1 
NO
2
NO
2
NO
2
HOSO
2
нет данных 
1.0 
52 
Cl-SO
2
нет данных 0.3- 0.67 
63 
O
Cl
O
O R
0.8 
0.65 
24 
I (CH
2
)
6
I
0.12-0.22 
1.0 - 0.5 
66 
Si
O
O
N
N
N
H
2
0.61 
0.43 
53 
KSCN
нет данных 
1.0 
52 
N
H
2
нет данных 
0.22 
68 
Cl
Si
R
N
H
2
R
нет данных 
0.3 
69 
Иногда двухстадийное модифицирование позволяет получить 
КХМК с большей концентрацией привитых функциональных групп, чем 
одностадийное. Так, например, в работе [70], при силанизировании 
кремнезема, максимальная концентрация привитых групп составляла 0.18 
ммоль/г. При синтезе аналогичного КХМК методом ПСБ общая концен-

---

130 
трация привитых групп была равна 0.70 ммоль/г. Из них 0.28 ммоль/г со-
ставляли целевые функциональные группы, что более чем в 1.5 раза вы-
ше, чем при одностадийном модифицировании. Однако КХМК, получен-
ный по реакции сборки на поверхности, отличался по свойствам от полу-
ченного в одну стадию, так как содержал более 60% побочного продукта. 
Описанный случай – довольно редкое явление. Он возможен, когда иммо-
билизируемый силан не содержит электронодонорных групп, катализи-
рующих его реакцию с кремнеземом.