Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

3.3 Причины низких выходов в реакциях ПСБ 
Основными причинами низких выходов в реакциях ПСБ являются:
 
эффект блокирования функциональных групп поверхностью кремне-
зема (понижение доступности функциональных групп); 
 
снижение степеней свободы функциональных групп (фиксированность 
лигандов на носителе); 
 
особенность топографии закрепленных групп (преобладание островко-
вого распределения привитых групп);
 
их геометрии (коллапсированные структуры). 
Ниже мы попытались проследить, каким образом перечисленные факторы 
влияют на прохождение реакции поверхностной сборки. 
Взаимодействие бифункциональных сшивающих реагентов с моди-
фицированным кремнеземом может иметь особенности, нехарактерные 
для аналогичных реакций в растворе. Кластерный характер распределения 
закрепленных групп на большинстве КХМК является причиной простран-
ственной близости функциональных групп привитых молекул. Это может 
привести к тому, что сшивающий реагент будет взаимодействовать с при-
витым слоем не моно–, а бидентатно (рис. 3-4). Как видно из рис. 3-4, 
структуры, образующиеся при бидентатном связывании – так называемые 
арочные структуры – химически инертны и в дальнейших превращениях 
участия не принимают. 
Необычная стехиометрия реакции наблюдается не только для би-
функциональных реагентов. Кластерная топография закрепленных лиган-
дов может приводить к соединениям, не образующимся в обычных усло-
виях в растворе. 

---

131 
+
NH
2
NH
2
Cl
Cl
O
O
R
N
H
O
Cl
R
O
N
H
O
Cl
R
O
N
H
N
H
O
O
R
N
H
2
Q
N
H R
O
O
N
H
Q
N
H
2
Q
а)
б)
Рис. 3-4 Схема синтеза КХМК методом сборки на поверхности, с образованием целе-
вого продукта (а) и неактивной арочной структуры (б). 
Так, например, нами обнаружено, что при отмывке аминокремнезе-
ма ацетоном в аппарате Сокслета он необратимо желтеет. Такое измене-
ние окраски может быть связано с нехарактерной для классической орга-
нической химии конденсацией ацетона и закрепленных аминогрупп с об-
разованием соединений, аналогичных приведенным на схеме (3.7) 
Снижение 
степеней 
свободы привитых групп, по 
сравнению с молекулами в 
растворе, является еще одним 
фактором, уменьшающим вы-
ход реакций ПСБ. При обра-
ботке 
модифицированного 
кремнезема реагентом, име-
ющим большую, чем привитые группы, адсорбционную площадку, по-
следние не могут участвовать в реакции (3.1) количественно, так как часть 
из них блокируется закрепляемой молекулой (рис. 3-5). 
Рис. 3-5. Схема расположения при-
витых групп на поверхности 
кремнезема, полученного по методу 
ПСБ, в условиях, когда адсорбцион-
ная площадка привитой группы 
(светлые окружности) меньше пло-
щадки модифицирующей молекулы 
(темные окружности) 
Из-за фиксированности привитых групп на поверхности и невозможности 
их независимой миграции в объеме, блокированные привитые группы не 
принимают участия в реакции ПСБ. Иногда описанный эффект усилива-
ется отсутствием даже латеральной диффузии функциональных групп 
привитых молекул. Типичным примером может служить аминопро-
NH
NH
NH
Si
Si
Si
Si
Si
NH
NH
(3.7) 

---

132 
пилкремнезем [71–73]. Доказано, что привитые аминогруппы образуют 
водородную связь с силанольными группами поверхности кремнезема 
[73]. Это снижает их подвижность в плоскости поверхности носителя, еще 
больше уменьшая доступность для модифицирования. 
На степень превращения в реакциях ПСБ влияет также изменение 
свойств привитых групп по сравнению с их гомогенными аналогами. 
Например, в работе [74] методом фотоэлектронной спектроскопии обна-
ружено
присутствие на поверхности аминокремнезема привитых групп 
двух типов, с различными электронодонорными характеристиками. Около 
половины из них имели пониженную электронную плотность на атоме 
азота
2
. Низкая основность части привитых аминогрупп подтверждена рН–
метрически. Она на три порядка ниже, чем у 3-пропиламина [75,76]. Со-
ответственно реакции ацилирования или алкилирования на поверхности 
проходят менее активно. 
50% выход многих реакций ПСБ наводил авторов на мысль о ко-
оперативном характере превращений привитых групп. Например, в [77] 
50% превращение пропилмеркаптана в сульфокислоту объясняли образо-
ванием дисульфидного интермедиата, который затем окислялся до фи-
нального продукта – сульфокислоты. Отсюда – только близко располо-
женные друг к другу, способные к димеризации группы могли быть окис-
лены до сульфокислоты. Продукты окисления изолированных алкилсуль-
фидных групп, по мнению авторов работы [77], катионообменными свой-
ствами не обладали. Схематически, вышесказанное отражено на рис. 3-6. 
S
S
X
SH
SH
SH
[O]
[O]
SO
3
H
SO
3
H
X
Рис. 3-6. Схема процесса окисления закрепленного алкилсульфида до сульфокислоты, 
в соответствии с представлениями авторов исследования [77] 
Экспериментальная проверка схемы окисления, предложенной в 
[77], показала, что привитые дисульфидные группы окисляются до суль-
фокислот даже с меньшим выходом, чем меркаптоалкильные [78]. Поэто-
му была выдвинута другая версия. 50% превращение меркаптогрупп в 
сульфоксидные стали связывать не с особенностью строения привитого 
2
Обращает на себя внимание факт совпадения доли привитых групп с низкой элек-
тронной плотностью и 50% превращением аминопропильных групп обычно дости-
гаемым в реакциях ПСБ 

---

133 
слоя, а с неэффективностью реакции окисления из–за низкой концентра-
ции окислителя [78]. Некорректность такого вывода очевидна даже из 
данных, приведенных самими авторами версии [78]. Значительно увели-
чив концентрацию окислителя им удалось достичь лишь 56% превраще-
ния исходного меркаптана в сульфокислоту, что с учетом точности опре-
деления несущественно. Мы полагаем ошибка авторов работы [77] состо-
ит лишь в некорректном допущении повышенной активности закреплен-
ного дисульфида. По нашему мнению, химическая активность изолиро-
ванных алкилсульфидных групп будет выше благодаря их неспособности 
дезактивироваться за счет образования дисульфида. Привитый алкилди-
сульфид является арочной структурой, в которой функциональные груп-
пы находятся в непосредственной близости от поверхности носителя и, 
поэтому блокированы как кремнеземной матрицей, так и гидрофобными 
спейсорами. Именно изолированные алкилмеркаптаны образуют сульфо-
кислоты, а реакция окисленния близкорасположенных сульфидных групп 
заканчивается на стадии образования привитого дифульфида.