Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы
Download 4.52 Mb. Pdf ko'rish
|
zaitsev
|
Р
A n С Э r i Э i L i i i 100 1 , (4.6) Обозначения в уравнении (4.6) аналогичны таковым в уравнениях (4.3) и (4.4). Этот подход позволяет определить концентрацию привитых групп на КХМК, даже если элементный анализ проведен только для конечного продукта. Рассмотрим предложенный метод на примере анализа кремнезема с закрепленными группами эфира аминофосфоновой кислоты, результаты которого приведены в табл. 4-3. Авторы [2] предположили, что при иммо- билизации эфира происходит его частичный гидролиз с образованием свободной кислоты. Возможно также наличие молекул адсорбированной воды. Составив систему из трех уравнений (анализ по трем элементам) с тремя неизвестными (концентрация аминофосфоновой кислоты, ее эфира и адсорбированной воды), авторам удалось рассчитать концентрацию каждой из химических форм, вносящий свой вклад в элементный состав КХМК. Были получены следующие значения концентраций [2]: эфир аминофосфоновой кислоты - 2.5 ммоль/г кислота аминофосфоновая- 1.1 ммоль/г адсорбированная вода- 13.3 ммоль/г. К сожалению, авторами [2] не учтена возможность моно- или биден- татного связывания силана с кремнеземом с сохранением части алкоксиг- рупп (OR 1 в табл. 4-3), поэтому результаты расчетов могут оказаться не- сколько неточны. Однако это не снижает значимости предложенного под- хода. Метод, описанный в [2], применен нами для интерпретации резуль- татов химического анализа КХМК, полученного по схеме (4.5), исходя из предположения о наличии на поверхности групп циклогексилдиамина, исходного диола и воды. В соответствии с расчетами такой КХМК со- 153 держит 0.18 ммоль/г циклогексиламина, 0.74 ммоль/г диола и 1.40 ммоль/г воды. Как видно, результаты хорошо согласуются с данными расчета, приведенными для того же КХМК ранее на стр. 150. Табл. 4-3. Данные элементного анализа кремнезема с закрепленным эфиром амино- фосфоновой кислоты [2] КХМК Содержание элемента, % С Н N Si O Si OR 1 OR 1 NH P OR OR O 2.97 0.87 0.51 Указанный подход был применен и для обработки данных элемент- ного анализа кремнезема, модифицированного дифенилфосфинсульфи- дом (табл. 4-4, образец 5). Расчет концентрации привитых групп по урав- нению (4.3) дает следующие результаты (в ммоль/г): 0.39 (по углероду), 0.69 (по водороду), 0.78 (по азоту), 0.34 (по фосфору) и 0.28 (по сере). Вполне очевидно существенное несоответствие между результатами определения концентрации групп по различным элементам. Это указыва- ет на полифункциональность данного КХМК, но не позволяет определить концентрацию привитых групп каждого вида. В то же время применение подхода [2] позволяет корректно интерпретировать данные анализа. В со- ответствии с расчетом, результаты которого приведены в табл. 4-4, общая концентрация привитых групп на данном КХМК составляет 1.11 (0.78+0.28+0.05) ммоль/г. Из них лишь 25% дифенилфосфинсульфидных, 70% непрореагировавших аминопропильных и 5% окисленных до фосфи- ноксида привитых групп. Извечной проблемой при интерпретации результатов иммобилизации силанов является дентатность их реакции с кремнеземом. Для ее решения автор настоящей монографии предлагает применять подход, аналогичный изложенному в [2]. Необходимо составить систему уравнений, связываю- щую данные элементного анализа и концентрацию каждой из возможных форм иммобилизованного силана, предположив моно–, би– или триден- татное связывание. Такой расчет осуществлен для ряда КХМК, получен- ных в нашей лаборатории. Результаты приведены в табл. 4-4. Для первого примера, приведенного в таблице, рассматривали возможность полного и частичного замещения этоксигрупп у атома кремния. В соответствии с этим, используя уравнение (4.6), была получена следующая система: 3.94 10 -2 = 12 3 x + 12 5 y (по анализу на углерод) 1.36 10 -2 = 1 10 x + 1 14 y (по анализу на водород) 154 1.23 10 -2 = 14 1 x + 14 1 y (по анализу на азот), где x и y- концентрации привитых групп с полностью и частично заме- щенными этоксигруппами у атома кремния, соответственно; 12, 1 и 14 атомные массы элементов C, H и N, соответственно, а вторые сомножите- ли (3, 10 и 1) - количество этих элементов в привитых группах. Табл. 4-4. Данные элементного анализа КХМК и результаты расчета концентрации привитых групп (ммоль/г) по методу [2]. № Крем- незем, S(м 2 /г) d(нм) Привитые группы, наличие ко- торых предполагается на по- верхности Элементный анализ, (С/H/N/P/S), % C L 1 СГ, -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NH 2 3.94/1.36/1.23 0.56 550, -Si(OC 2 H 5 )(OH)-(CH 2 ) 3 NH 2 0.32 7 H 2 O 1.76 2 А, -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NH-C 2 H 4 -CN 3.76/0.52/1.26 0.23 175, -Si(OC 2 H 5 )(OH)-(CH 2 ) 3 NHC 2 H 4 - CN 0.22 0 H 2 O - 3 СГ, -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NH-C 2 H 4 -CN 6.44/1.23/2.15 0.39 550, -Si(OC 2 H 5 )(OH)-(CH 2 ) 3 NHC 2 H 4 - CN 0.38 7 H 2 O 0.4 4 А, -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NH-C 2 H 4 -NH 2 3.95/0.85/1.68 0.46 200, -Si(OC 2 H 5 )(OH)(CH 2 ) 3 NHC 2 H 4 - NH 2 0.14 0 H 2 O 0.0 5 СГ, -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NH 2 8.90/1.36/1.10/1.05/ 0.91 0.78 550, -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NHP(S)Ph 2 0.28 7 -Si(OH) 2 -(CH 2 ) 3 NHP(O)Ph 2 0.05 Результаты, приведенные в табл. 4-4, свидетельствуют о корректности метода и доказывают его пригодность для установления стехиометрии реакции силанизирования кремнезема. Например, легко заметить, что данные элементного анализа КХМК на основе аэросила (А) указывают на отсутствие молекул адсорбированной воды на его поверхности, что ха- рактерно для непористых матриц кремнезема. Для силикагеля (СГ) со- держание привитых групп с полностью гидролизованной якорной груп- пировкой симбатно возрастает с увеличением содержания на КХМК мо- лекул адсорбированной воды, что также имеет хорошую химическую ар- гументацию. |
