Закон Гесса. Изменение энергии Гиббса и направление реакции. Свободная энергия Гельмгольца

Список литературы 
1. Современные теории кислот и оснований: Учеб. пособие. — Новочеркасск: 
УПЦ Набла. — 2003. — 52 с. 
2. Геворкян А. А. Обобщенная теория кислот и оснований. Новое воззрение на 
реакционную способность атомов и молекул. — Гитутюн, 2006. — 158 с. 
3. Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии 
(недоступная ссылка) // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 
12. — с. 33—40. 
4. Фиалков А. Я. Не только в воде. — Л.: Химия, 1989. 

---

ТЕМА: ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА МАЛО РАСТВОРИМЫХ 
СОЛЕЙ И УСЛОВИЯ
РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКА. СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ. 
 
План: 
1.
Введение
2
Применение правила произведения растворимости
3. 
Правило произведения растворимости очень 
полезно в аналитической химии.
Применив правило произведения растворимости, объясните отсутствие 
осадка 
в 
случае действия на 
соль 
марганца 
(II) сероводородной 
водой и образование осадка при действии сульфида аммония. Осадок 
сульфида марганца (II) размешайте стеклянной палочкой он буреет 
вследствие окисления кислородом воздуха. Напишите уравнение реакции, 
учитывая, что получается тетрагидроксид марганца и свободная сера. Реакция 
протекает с участием воды.
Условие растворения 
малорастворимого 
соединения 
нетрудно 
установить на основании правила произведения растворимости.
Укажите необходимые признаки веществ и растворов, для которых 
можно применять правило произведения растворимости (хорошая, плохая, 
малая, большая растворимость, сильный, слабый электролит, не электролит, 
соль, основание, кислота и т. д.). 
В настоящее время установлено, что в ряде случаев нельзя применять 
правило произведения растворимости в его первоначальной формулировке.
В системе (9.1) в результате такого действия скорость обратной 

---

реакции осаждения уменьшается. Ионы кристаллической решетки в это время 
продолжают взаимодействовать с растворителем и переходят в раствор с 
прежней скоростью. Поэтому при введении в насыщенный раствор 
труднорастворимой 
соли 
постороннего 
электролита состояние 
равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор 
и растворимость осадка увеличится. Процесс растворения твердой фазы 
проходит до тех пор. пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к 
взаимным столкновениям, не станет такой же, как и до введения в раствор 
постороннего электролита. После этого снова установится динамическое 
равновесие между осадком и ионами раствора. 
Таким образом, из приведенного примера можно сделать вывод, 
что постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а 
произведение их активности, поэтому правило произведения растворимости 
формулируют следующим образом в насыщенном растворе малорастворимой 
соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и 
давлении является величиной постоянной. Математически эту зависимость 
записывают следующим образом. 
Дробное (фракционированное) осаждение. Один и тот же реактив часто 
образует малорастворимые соединения не с одним, а с несколькими ионами, 
присутствующими 
в 
растворе. 
Применяя 
правило 
произведения 
растворимости, можно проследить последовательность осаждения ионов. 
Первым осаждается соединение, у которого произведение растворимости 
меньше.
Написать ионные уравнения реакций получения сульфидов железа и 
меди. Объяснить, применив правило произведения растворимости, почему 
один из полученных сульфидов переходит в раствор при взаимодействии 
с соляной кислотой написать ионное уравнение реакции. Почему второй 
сульфид в НС1 не растворяется.

---

Влияние 
электролитов 
на растворимость 
осадков 13. Границы 
применимости правила произведения растворимости.
Применение закона действующих масс к равновесным системам раствор 
— осадок. Правило произведения растворимости. Связь константы 
химического равновесия с максимальной работ. 
Правило 
произведения 
растворимости 
позволяет 
также 
рассчитать концентрацию иона-осадителя, при которой концентрация 
осаждаемого иона составит заданное численное значение. 
Практическое применение правила произведения растворимости часто 
осложняется различными 
реакциями, 
в 
которые 
вступают 
ионы 
малорастворимого соединения. Анионы слабых кислот (РО4 , СОз и т. д.) и 
многие катионы (Ре +, А ", Си и т. д.) могут вступать в реакции кислотно-
основного взаимодействия, катионы могут образовывать координационные 
соединения с присутствующими анионами или другими лигандамив растворе. 
Правило произведения растворимости применимо к большинству 
растворов 
малорастворимых 
электролитов, 
в 
которых активность 
химического процесса (а) равна концентрации находящихся в растворе 
веществ (с).
Растворение сульфидов в кислотах также легко объясняется с помощью 
правила произведения растворимости. Рассмотрим растворение FeS 
в разбавленной соляной кислоте. В насыщенном водном растворе этой соли в 
присутствии осадка FeS устанавливается равновесие. 
Правило произведения растворимости имеет большое значение 
в аналитической химии. Пользуясь им, можно решать вопросы об образовании 
и растворении осадков. 
Зная 
величины равновесных 
концентраций в насыщенном 
растворе или растворимость малорастворимою электролита, легко вычислить 

---

величину произведения растворимости ПР1, дп, применяя правило 
произведения растворимости. 
Известны многие случаи, когда прибавление избытка осадителя сначала 
приводит к снижению растворимости малорастворимого соединения, а затем 
к ее увеличению. Поэтому в таких случаях необходимо иметь в виду, что 
обычный расчет растворимости при избытке одноименных ионов приводит к 
ошибочным результатам. Правило произведения растворимости основано на 
том, что с ростом концентрации одноименных ионов увеличивается 
вероятность их встречи с противоположно заряженными ионами, с которыми 
образуется осадок. В связи с этим концентрация вещества и его растворимость 
уменьшается. При комплексообразовании концентрация осаждаемых ионов 
также уменьшается, но в результате этой реакции растворимость осадка 
растет. Вот почему правило произведения растворимости нельзя 
применять механически. 
Известны и такие осадки, растворимость которых под действием 
избытка осадителя уменьшается.
Из 
рассмотренных примеров можно сделать следующие общие 
выводы при осаждении не следует применять очень большой избыток 
осадителя. 
Нельзя 
рассчитывать 
растворимость, 
применяя механически правило произведения растворимости. Применение 
этого правила дает правильные результаты только тогда, когда при реакции 
между ионами осадителя и определяемого вещества образуется одно 
нерастворимое соединение. 
Тогда 
правило 
произведения 
растворимости 
получает 
такое 
математическое выражение. 
При использовании правила произведения растворимости могут быть 
отклонения экспериментальных данных от теоретических.

---

Растворимость 
малорастворимых 
солей в водных 
растворах электролитов интересовала в прошлом веке преимущественно 
исследователей в области аналитической химии, изучавших взаимодействие 
осадка и находящегося над ним раствора. Работы аналитиков послужили 
основанием для вывода правила произведения растворимости Нернста [1 ], 
явившегося в конце XIX столетия крупным достижением теоретической 
химии, 
объединившего закон 
действующих 
масс с теорией 
электролитической диссоциации.
Правило произведения растворимости позволят глубже понять процессы 
в насыщенном, ненасыщенном и пересыщенном растворах электролита. 
Раствор того или иного малорастворимого электролита становится 
насыщенным при данной температуре, когда произведение концентраций его 
ионов (ионное произведение) достигает величины ПР. Например, 
в насыщенном 
растворе сульфата 
бария ионное 
произведение равно 
произведению растворимости. 
Таким 
образом, 
процедура качественного 
химического 
анализа представляет 
собой 
последовательное 
отделение 
аналитических групп с дальнейшим открытием входящих в них ионов 
систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как 
систематическим, так и дробным методами аналитику правляет поведением 
ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление 
возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В 
распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные 
и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — 
ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, 
комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано 
на законе 
действующих 
масс и уравнении 
Нернста для окислительно 
восстановительного потенциала системы. К гетерогенный равновесиям 
относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное 

---

распределение 
между 
двумя жидкими 
фазами и хроматографические 
процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на 
основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила 
произведения растворимости.
Сформулируйте 
правило 
произведения 
растворимости 
в точной и приближенной форме. Иллюстрируйте его соответствующими 
формулами для СаСО
3
.
Правило 
произведения 
растворимости 
позволяет 
регулировать 
содержание ионов в растворе. Так, при увеличении концентрации одного из 
ионов (путем введения в исходный раствор нового электролита с 
одноименным 
катионом 
или 
анионом) 
концентрация другого 
иона понижается.
Применяя основной закон химического равновесия — это действующих 
масс—к гетерогенным системам, В. Г. Нернс в 1889 г. сформулировал правило 
произведения растворимость) (см. гл. 4, 6), которое используют при решении 
задач, связанны с осаждением ионов в виде малорастворимых соединений, а 
также с растворением малорастворимых осадков. Осаждение иона) и 
переведение их в раствор являются важнейшими операциям) как 
качественного, так и количественного анализа. 
Правило произведения растворимости имеет два следствия I) если 
произведение концентраций ионов превышает величину ПР, то выпадает 
осадок 2) если произведение концентраций иониевые достигает величины ПР, 
то осадка образоваться не может.
Иногда 
гидроокиси осаждают также путем прибавления к 
исследуемому раствору суспензий какой-либо малорастворимой окиси, 
например окиси цинка. Из правила произведения растворимости следует, что 
каждая данная гидроокись осаждает все менее ее растворимые гидроокиси, но 
не осаждает гидроокиси бо-лге растворимые. 

---

Предположим, 
что 
растворимость 
какой-либо малорастворимой 
соли v+Av в чистом растворителе равна Sq и растворенная соль полностью 
диссоциирована. Тогда концентрация катионов в растворе равна v+Sq, 
а концентрация анионов — v-Sg, и правило произведения растворимости 
приобретает вид. 
Если образующийся комплекс неустойчив, то по мере приближения 
состава раствора к составу комплекса в начале наблюдается некоторое 
отклонение от правила произведения растворимости. а затем в точке 
эквивалентности наблюдается нечеткий максимум. 
Как показывает опыт, применение правила произведения растворимости 
в его первоначальном виде можно считать допустимым лишь тогда, когда 
активность 
(а), 
проявляющая 
себя 
в химических 
процессах в 
качестве действующей массы, равна концентрации (С) находящегося 
в растворе вещества Практически в сильно разбавленных растворах 
электролитов 
величины 
активностей 
(эффективных 
концентраций) 
приближаются к числовым значениям равновесных концентраций и поэтому в 
ряде случаев наблюдаются лишь небольшие расхождения между 
вычисленными и практически полученными значениями активностей Тем не 
менее правило произведения растворимости не имеет общего характера и 
справедливо лишь в отдельных случаях. 
В предельно разбавленных растворах электролитов концентрации 
равны активностям ионов В тех случаях, когда осадок относится к числу очень 
малорастворимых, а ею раствор является сильно разбавленным, правило 
произведения растворимости остается справедливым. 
Основным фактором, определяющим начало гидрато образования и 
характер труднорастворимых соединений, является pH среды. Для осаждения 
любой гидроокиси из раствора ее соли должна быть достигнута определенная 
концентрация водородных ионов. Это положение вытекает из правила 
произведения растворимости гидроокисей металлов. Например, в 

---

случае гидратообразования, когда имеется равновесие типа Ме(ОН)д Ме° + 
пОН" 
Правило произведения растворимости основано на экспериментальном 
изучении насыщенных растворов малорастворимых электролитов. Оно 
непригодно для умеренно и хорошо растворимых солей, например КС1, 
NaNOg и многих других. В присутствии большого количества посторонних 
солей KNO3, Na l и др. произведение растворимости малорастворимых 
солей увеличивается. Это объясняется тем, что ионные силы в растворе 
возрастают, коэффициент активности солей понижается и растворимость 
малорастворимых 
солей повышается 
(солевой 
эффект). 
Правило 
произведения растворимости малорастворимых электролитов позволяет 
разобраться 
в процессах 
осаждения, растворения 
осадков, 
рассчитать растворимость веществ, выявить дробное осаждение и другие 
процессы осаждения. 
Для 
того 
чтобы 
предупредить 
возможность загрязнения 
осадка от одновременного осаждения других ионов, необходимо хорошо 
помнить вывод из правила произведения растворимости два иона будут 
переходить в осадок одновременно, если отношение их концентраций равно 
отношению ПР их осадка. 

---

Список литературы 
1. Химическая энциклопедия. — Т. 4. — М.: Большая российская 
энциклопедия, 1995 
2. Гиричев Г. В. Структура молекул солей кислородсодержащих 
кислот // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 11. — С. 40—
44. 
3. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л., Цветков А. А. Основы 
номенклатуры неорганических веществ / Под ред. Б. Д. Стёпина. — М.: 
Химия, 1983. — 112 с. 
4. Химическая энциклопедия / Под ред. Н. С. Зефирова. — М.: Большая 
российская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — ISBN 5-85270-092-4.