Закон Гесса. Изменение энергии Гиббса и направление реакции. Свободная энергия Гельмгольца

Список литературы 
1. Гуртов В. А. Твердотельная электроника 
2. Цидильковский И. М. Электроны и дырки в полупроводниках.
Энергетический спектр и динамика. М.: «Наука» 1972 г. 
З. Киреев П. С. Физика полупроводников. М.: «Высшая школа» 1975 г. 

---

ТЕМА: 
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ. 
ВОДОРОДНАЯ, ИОННАЯ, МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ 
СВЯЗИ.
 

Простейшая одноэлектронная химическая связь создаётся 

единственным валентным электроном. Оказывается, что один электрон 
способен удерживать в едином целом два положительно заряженных иона. В 
одноэлектронной связи кулоновские силы отталкивания положительно 
заряженных частиц компенсируются кулоновскими силами притяжения этих 
частиц к отрицательно заряженному электрону. Валентный электрон 
становится общим для двух атомов. 
Примерами таких химических соединений являются молекулярные ионы: 
H2+, Li2+, Na2+, K2+, Rb2+, Cs2+. 
Существование молекулярных ионов водорода и щелочных металлов, в 
которых химическую связь создаёт единственный валентный электрон, 
расширяет и дополняет понятие химической связи. В перечисленных ионах ни 
о каком взаимодействии спинов электронов и перекрывания электронных 
облаков речи быть не может. Единственный связывающий электрон 
локализуется в пространстве между ядрами атомов и удерживает их в едином 
целом, образуя устойчивую химическую систему (рис.1). 
Одинарная 
ковалентная 
химическая 
связь 
создаётся 
связывающей электронной парой. Во всех существующих теориях (теория 
валентных связей, теория молекулярных орбиталей, теория отталкивания 
валентных электронных пар, боровская модель химической связи) 
связывающая электронная пара располагается в пространстве между 
атомами молекулы. Различают полярную и неполярную ковалентную связи. 
Существуют химические элементы такие как: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, 
которые не способны образовывать химическую связь между собой и другими 
атомами, потому что им не требуются электроны других атомов, у них уже 
завершен последний слой. 
Неполярная ковалентная связь имеет место в гомоядерных двухатомных 
молекулах, в которых связывающая электронная пара равноудалена от обоих 
ядер молекулярной системы (рис. 2). Расстояние d между атомными ядрами 
можно рассматривать как сумму ковалентных радиусов соответствующих 
атомов. 

---

Разность 
между 
орбитальными 
и 
ковалентными 
радиусами 
характеризует степень перекрытия атомных орбиталей атомов, образующих 
химическую связь, и отражает деформацию электронной оболочки атомов. 
Полярная ковалентная связь возникает в гетероядерных двухатомных 
молекулах (рис. 3). Связывающая электронная пара в полярной химической 
связи приближена к атому с более высоким первым потенциалом ионизации. 
Характеризующее пространственную структуру полярных молекул 
расстояние d между атомными ядрами можно приближённо рассматривать как 
сумму ковалентных радиусов соответствующих атомов. 
Сдвиг связывающей электронной пары к одному из ядер полярной 
молекулы приводит к появлению электрического диполя (электродинамика). 
Расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного 
зарядов называют длиной диполя. Полярность молекулы, как и полярность 
связи, оценивают величиной дипольного момента μ, представляющего собой 
произведение длины диполя l на величину электронного заряда: μ = lq 
Кратные ковалентные связи 
Кратные 
ковалентные 
связи 
представлены 
непредельными органическими 
соединениями, 
содержащими двойную и тройную химические связи. Для описания природы 
непредельных 
соединений Л.Полинг 
вводит 
понятия сигма- и π-
связей, гибридизации атомных орбиталей. 
Гибридизация Полинга для двух S- и двух p- электронов позволила 
объяснить направленность химических связей, в частности тетраэдрическую 
конфигурацию метана. Для объяснения структуры этилена из четырёх 
равноценных Sp3- электронов атома углерода приходится вычленять один p-
электрон для образования дополнительной связи, получившей название π-
связи. При этом три оставшиеся Sp2-гибридные орбитали располагаются в 
плоскости под углом 120° и образуют основные связи, например, плоскую 
молекулу этилена. 
В случае молекулы ацетилена в гибридизации принимают участие (по 
Полингу) всего лишь одна S- и одна p-орбитали, при этом образуются две Sp-
орбитали, расположенные под углом в 180° и направленные в 
противоположные стороны. Две «чистые» p-орбитали атомов углерода 
попарно перекрываются во взаимоперпендикулярных плоскостях, образуя две 
π-связи линейной молекулы ацетилена. 
Взгляды Л.Полинга нашли отражение в его книге «Природа химической 
связи», на долгие годы ставшей настольной книгой химика. В 1954 

---

году Л.Полинг удостоен Нобелевской премии по химии с формулировкой «За 
исследование природы химической связи и его применение для определения 
структуры сложных соединений». 
Однако физический смысл избирательной гибридизации атомных 
орбиталей оставался 
неясным, гибридизация представляла собой 
алгебраические преобразования, которым не могла быть приписана 
физическая реальность. 
Лайнус Полинг предпринял попытку улучшения описания химической 
связи, 
исключив 
избирательность 
гибридизации 
орбиталей 
в 
молекулах непредельных соединений и создав теорию изогнутой химической 
связи. В своём докладе на симпозиуме по теоретической органической химии, 
посвящённой памяти Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 года), Л.Полинг 
предложил новый путь описания двойной связи как комбинации двух 
одинаковых изогнутых химических связей, а тройной связи — трёх изогнутых 
химических связей. На этом симпозиуме Л.Полинг со всей категоричностью 
утверждал: 
Могут найтись химики, полагающие что чрезвычайно важным 
новшеством… явилось описание σ,π- описания для двойной или тройной связи 
и сопряжённых систем вместо описания с помощью изогнутых связей. Я же 
утверждаю, что σ,π- описание менее удовлетворительно, чем описание с 
помощью изогнутых связей, что это нововведение является только 
переходящим и вскоре отомрёт. 
В новой теории Полинга все связывающие электроны становились 
равноценными и равноудалёнными от линии, соединяющей ядра молекулы. 
Теория изогнутой химической связи Полинга учитывала статистическую 
интерпретацию волновой функции М.Борна, кулоновское отталкивание 
электронов. Появился физический смысл — природа химической связи 
полностью определяется электрическим взаимодействием ядер и электронов. 
Чем больше связывающих электронов, тем меньше межъядерное расстояние и 
прочнее химическая связь между атомами углерода. 
Трёхцентровая химическая связь 
Дальнейшее развитие представлений о химической связи дал 
американской физико-химик Уильям Липскомб, разработавший теорию 
двухэлектронных трёхцентровых связей и топологическую теорию, 
позволяющую предсказывать строение ещё некоторых гидридов бора 
(бороводородов). 
В молекуле диборана функционируют четыре одинарные ковалентные 
связи B-H и две двухэлектронные трёхцентровые связи. Межъядерное 

---

расстояние в одинарной ковалентной связи B-H составляет 1,19 Å, в то время 
как аналогичное расстояние в трёхцентровой связи B-H-B составляет 1,31 Å. 
Угол трёхцентровой связи B-H-B (φ) равен 830. Комбинация двух 
трёхцентровых связей в молекуле диборана позволяет удерживать ядра 
атомов бора на расстоянии dB-B = 2 · 1,31 · sin φ/2 = 1,736 Å. Ядра 
связывающих атомов водорода удалены от плоскости, в которой расположены 
четыре одинарные ковалентные связи B-H, на расстоянии h = 1,31 · cos φ/2 = 
0,981 Å. 
Трёхцентровые связи могут реализоваться не только в треугольнике из 
двух атомов бора и одного атома водорода, но и между тремя атомами бора, 
например в каркасных бороводородах (пентаборан — B5H9, декаборан — 
B10H4 и др.). В этих структурах есть обычные (концевые) и входящие в 
трёхцентровую связь (мостиковые) атомы водорода и треугольники из атомов 
бора. 
Существование боранов с их двухэлектронными трёхцентровыми 
связями с «мостиковыми» атомами водорода нарушало каноническое учение 
о валентности. 
Атом 
водорода, 
считавшийся 
ранее 
стандартным 
одновалентным элементом, оказался связанным одинаковыми связями с двумя 
атомами бора и стал формально двухвалентным элементом. Работы 
У.Липскомба по расшифровке строения боранов расширяли представления о 
химической связи. Нобелевский комитет удостоил Уильяма Нанна Липскомба 
премии по химии за 1976 год с формулировкой «За исследования структуры 
боранов (боргидритов), проясняющие проблемы химических связей». 
Многоцентровая химическая связь 
В 1951 году Т. Кили и П. Посон неожиданно при синтезе 
дициклопентадиенила получили совершенно новое железоорганическое 
соединение. Получение неизвестного ранее исключительно устойчивого 
жёлто-оранжевого кристаллического соединения железа сразу привлекло к 
себе внимание. 
Э. Фишер и Д. Уилкинсон независимо друг от друга установили 
структуру нового соединения — два кольца циклопентадиенила расположены 
параллельно, слоями, или в виде «сэндвича» с атомом железа, расположенным 
между 
ними 
по 
центру 
(рис.8). 
Название 
«ферроцен» 
было 
предложено Р. Вудвордом (вернее, сотрудником его группы Д. Уайтингом). В 
нём отражено наличие в соединении атома железа и десяти углеродных атомов 
(zehn — десять). 
Все десять связей (C-Fe) в молекуле ферроцена равноценны, величина 
межъядерного расстояния Fe-C — 2,04 Å. Все атомы углерода в молекуле 
ферроцена структурно и химически эквивалентны, длина каждой связи C-C 

---

1,40 — 1,41 Å (для сравнения, в бензоледлина связи C-C 1,39 Å). Вокруг атома 
железа возникает 36-электронная оболочка. 
В 1973 году Эрнст Отто Фишер и Джефри Уилкинсон были 
удостоены Нобелевской премии по химии с формулировкой «За новаторскую, 
проделанную 
независимо 
друг 
от 
друга 
работу, 
в 
области 
металлоорганических, так называемых сандвичевых соединений». Ингвар 
Линдквист, член Шведской королевской академии наук, в своей речи при 
презентации лауреатов, заявил, что «открытие и доказательство новых 
принципов связей и структур, имеющихся в сандвичевых соединениях[en], 
являются значительным достижением, практическую значимость которых в 
настоящее время ещё невозможно предсказать». 
В настоящее время получены дициклопентадиенильные производные 
многих металлов. Производные переходных металлов имеют ту же структуру 
и ту же природу связи, что и ферроцен. Лантаноиды образуют не сандвичеву 
структуру, а конструкцию, напоминающую трёхлучевую звезду. Атомы La, 
Ce, Pr, Nd создают, следовательно, пятнадцати центровую химическую связь. 
Вскоре вслед за ферроценом был получен дибензолхром. По той же 
схеме получены дибензолмолибден и дибензолванадий. Во всех соединениях 
этого класса атомы металла удерживают в едином целом два шестичленных 
кольца. Все 12 связей металл-углерод в этих соединениях идентичны. 
Синтезирован также ураноцен [бис(циклооктатетраен)уран], в котором 
атом урана удерживает два восьмичленных кольца (рис.10). Все 16 связей 
уран-углерод в ураноцене идентичны. Ураноцен получают взаимодействием 
UCl4 со смесью циклооктатетраена и калия в тетрагидрофуране при минус 
300 C. 
Динамика химической связи 
Химическая связь достаточно динамична. Так, металлическая связь 
трансформируется в ковалентную в процессе фазового перехода при 
испарении металла. Переход металла из твёрдого в парообразное состояние 
требует затраты больших количеств энергии. 
В парах указанные металлы состоят практически из гомоядерных 
двухатомных молекул и свободных атомов. При конденсации паров металла 
ковалентная связь превращается в металлическую. 
Испарение солей с типичной ионной связью, например фторидов 
щелочных металлов, приводит к разрушению ионной связи и образованию 
гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью. При 
этом имеет место образование димерных молекул с мостиковыми связями. 

---

Характеристика химической связи в молекулах фторидов щелочных 
металлов и их димерах. 
При конденсации паров фторидов щелочных металлов полярная 
ковалентная связь трансформируется в ионную с образованием 
соответствующей кристаллической решётки соли. 
Механизм перехода ковалентной в металлическую связь 
Дисперсное притяжение (силы Лондона) обусловливает межатомное 
взаимодействие и образование гомоядерных двухатомных молекул из атомов 
щелочных металлов. 
Образование ковалентной связи металл-металл сопряжено с 
деформацией электронных оболочек взаимодействующих атомов — 
валентные электроны создают связывающую электронную пару, электронная 
плотность которой концентрируется в пространстве между атомными ядрами 
возникшей молекулы. Характерной особенностью гомоядерных двухатомных 
молекул щелочных металлов является большая длина ковалентной связи (в 
3,6-5,8 раза больше длины связи в молекуле водорода) и низкая энергия её 
разрыва. 
В теории отталкивания электронных пар считается важным 
соотношение между радиусом орбитали электронной пары r
e
и длиной 
ковалентной химической связи d (рис.11). Для элементов каждого периода 
таблицы Д. И. Менделеева существует некоторый радиус электронной пары 
(Å): 
— 0,6 для элементов вплоть до неона; 
— 0,75 для элементов вплоть до аргона; 
— 0,75 для элементов вплоть до ксенона. 
Указанное соотношение между r
e
и d определяет неравномерность 
распределения электрических зарядов в молекуле — в средней части 
молекулы сосредоточен отрицательный электрический заряд связывающей 
электронной пары, а на концах молекулы — положительные электрические 
заряды двух атомных остовов. 
Неравномерность распределения электрических зарядов создаёт 
условия взаимодействия молекул за счёт ориентационных сил (силы Ван-дер-
Ваальса). Молекулы щелочных металлов стремятся ориентироваться таким 
образом, чтобы по соседству оказывались разноимённые электрические 
заряды. В результате между молекулами действуют силы притяжения. 
Благодаря наличию последних, молекулы щелочных металлов сближаются и 
более менее прочно стягиваются между собой. Одновременно происходит 

---

некоторая деформация каждой из них под действием ближе расположенных 
полюсов соседних молекул. 
Фактически, связывающие электроны исходной двухатомной молекулы, 
попадая в электрическое поле четырёх положительно заряженных атомных 
остовов молекул щелочных металлов отрываются с орбитального радиуса 
атома и становятся свободными. 
При этом связывающая электронная пара становится общей уже для 
системы с шестью катионами. Начинается построение кристаллической 
решётки металла на этапе кластера. В кристаллической решётке щелочных 
металлов чётко выражена структура связывающего звена, имеющего форму 
искажённого сплющенного октаэдра — квадратной бипирамиды, высота 
которой и рёбра базиса равны величина постоянной трансляционной решётки 
a
w
. 
Величина постоянной трансляционной решётки a
w
кристалла щелочного 
металла 
значительно 
превышает 
длину ковалентной 
связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны 
в металле находятся в свободном состоянии: 
Математическое построение, связанное со свойствами свободных 
электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», 
которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают 
электроны, 
обеспечивая 
основное 
свойство 
металла — 
проводить электрический ток. 
При сопоставлении процесса конденсации паров щелочных металлов с 
процессом конденсации газов, например, водорода, проявляется характерная 
особенность в свойствах металла. Так, если при конденсации водорода 
проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия, то при конденсации 
паров металла протекают процессы, характерные для химических реакций. 
Сама конденсация паров металла идёт в несколько стадий и может быть 
описана следующей процессией: свободный атом → двухатомная молекула с 
ковалентной связью → металлический кластер → компактный металл с 
металлической связью. 
В 1935 году Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон предсказали 
возможность существования и металлического водорода. Действительно, 
ковалентная связь, свойственная молекулярному водороду, переходит в 
металлическую связь. Этот переход наблюдается для твёрдого водорода при 
высоком давлении (рис.14). 
Распределение силовых линий электрического диполя полярной 
ковалентной связи представлено на рис.4. При достаточно близких 

---

расстояниях силовые линии взаимно ориентируют полярные молекулы — 
одноимённо заряженные концы (полюса) их диполей взаимно отталкиваются, 
а разноимённо заряженные притягиваются. В результате между молекулами 
действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием их постоянных 
диполей и носящие название ориентационных сил. 
Взаимодействие 
молекул 
галогенидов 
щелочных 
металлов 
сопровождается их димеризацией. Димерную молекулу можно рассматривать 
как электрический квадруполь (рис.15). В настоящее время известны 
основные характеристики димеров галогенидов щелочных металлов (длины 
химической связи и валентные углы между связями). 
В 
процессе 
конденсации 
действие 
ориентационных 
сил 
усиливается, межмолекулярное 
взаимодействие 
сопровождается 
образованием кластеров, а затем и твёрдого вещества. Галогениды щелочных 
металлов образуют кристаллы с простой кубической и объёмно-
центрированной кубической решёткой. 
Тип кристаллической решётки и постоянная трансляционной решётки 
для галогенидов щелочных металлов. 
В процессе кристаллизации происходит дальнейшее увеличение 
межатомного расстояния, приводящее к срыву электрона с орбитального 
радиуса атома щелочного металла и передаче электрона атому галогена с 
образованием соответствующих ионов. Силовые поля ионов равномерно 
распределяются во всех направлениях в пространстве. В связи с этим в 
кристаллах щелочных металлов силовое поле каждого иона координирует 
отнюдь не один ион с противоположным знаком, как принято качественно 
представлять ионную связь (Na+Cl-). 
В кристаллах ионных соединений понятие простых двухионных 
молекул типа Na+Cl−и Cs+Cl− теряет смысл, поскольку ион щелочного 
металла связан (координирован) с шестью ионами хлора (в кристалле 
хлористого натрия) и с восемью ионами хлора (в кристалле хлористого цезия). 
При этом все межионные расстояния в кристаллах равноудалены. Весь 
кристалл представляет собой гигантскую молекулу.