31. Polikondensatlanish reaksiyasi bn tarmoqlangan polimer olish mumkinmi?

31.Polikondensatlanish reaksiyasi bn tarmoqlangan polimer olish mumkinmi?
ha olish mumkin. Agar dastlabki monomerlar ikkitadan ortiq funksional guruhdan iborat bolsabir nechta yonalishda o’sib monomerlarning tabiatiga ko’ra va reaksiya sharoitiga ko’ra tarmoqlangan va fazoviy tuzilishga ega bo’ladi.
Masalan. Ftal kislotasi bilan gliserin
32. Полимерланиш реакцияларининг амалий усуллари.
Полимерлашнинг қуйидаги асосий амалий усуллари мавжуд:1. Массада (блокда); 2.Эритмада;3.Эмульсияда;4.Қаттиқ фазада. Массада полимерлаш саноатда полимер олишнинг энг кенг тарқалган усулларидан ҳисобланади. Бу усулдан саноатда этилен, стирол, метилметакрилат ва бошқа мономерларнинг полимер ва сополимерларини олишда фойдаланилади. Полимерлашнинг бу усули компонентларнинг минимал сони билан – фақат мономер ва инициатор иштирокида ёки инициатор ўрнига юқори энергияли нурлардан фойдаланиб амалга оширилиши мумкин. Массада полимерлаб олинган полимерлар реакцион аралашмага ҳар хил компонентлар билан кирадиган ифлослантирувчиларнинг йўқлиги ҳисобига юқори даражадаги тозалиги билан фарқ қилади. Яна бир афзаллиги шундаки, технологик жараёнларда оқава сувларнинг йўқлиги, полимеризацион муҳитдан полимерни ажратиб олиш босқичининг йўқлигидир.Массада полимерлаш жараёнининг асосий камчилиги жараён тезлигини ва ҳосил бўлаётган полимерларнинг молекуляр-массавий характеристикаларини бошқаришни мураккаблаштирадиган реакция иссиқлигини тортиб олишнинг қийинлигиди.
Эритмада ёки локли полимерлаш реакция иссиқлигини самарали тортиб олишни таъминлайди ва жараённи осон бошқариш имконини беради. Шунга қарамай эритмада полимерлаш жараёни блокда полимерлашга нисбатан саноатда камроқ ўз ўрнини топган. Мазкур усулнинг асосий камчилиги шундаки, қандай инерт эритувчи танлаб олинган бўлмасин, доимо эритувчига занжир узатиш эҳтимоллиги мавжуд бўлади ва бу анча юқоримолекуляр маҳсулотлар олишни қийинлаштиради. Бундан ташқари, ҳосил бўлган полимерни эритувчидан уни буғлатиб ёки реакцион аралашмага чўктирувчи қўшиш билан полимерни чўктириб ажратиш зарур бўлади; кейин эса полимерни бу компонентларнинг қолдиқларидан бутунлай тозалашдек мураккаб ишни бажариш талаб этилади
Суспензияда ва эмульсияда полимерлаш. Суспензион полимерлаш билан фақат сувда эримайдиган мономерларни полимерлаш мумкин. Мономерни сувда майда томчилар ҳолида диспергацияланади, булар сувда эрийдиган ҳимояловчи коллоидлар, сирт фаол қўшимчалар ва аралаштириш билан коалесценциядан стабилланади. Мономер ҳосил қилган шарчалар ўлчами мономернинг сувга нисбати, стабилловчи агент хили ва концентрацияси ҳамда реакцион аралашмани аралаштириш тезлигига боғлиқ. Суспензион полимерлашдан радикал инициаторлар иштирокида донадор полистирол (бундан кўпик полистирол олинади), полистирол-дивинилбензол (ионалмашувчи қатронлар тайёрлаш учун) ва поливинилацетат (кейинчалик поливинил спиртига айлантириш учун) олишда фойдаланилади.
Эмульсион полимерлашда мономер суспензион полимерлашдагидек, сувли фазада алоҳида шарчалар шаклида диспергацияланмай, биржинсли эмульсия шаклида бўлади. Эмульсия эмульгаторлар ёки сирт-фаол моддалар, ҳимоя коллоидлари ва баъзи буфер эритмалар билан стабилланади. Сирт фаол моддалар сифатида – ишқорий металларнинг олеатлари, пальмитатлари, лауратлари; ароматик сульфокислоталарнинг натрийли тузлари, масалан, диизобутилнафталинмоносульфокислотанинг натрийли тузи ва ҳ.к. ишлатилади.
Қаттиқ фазада полимерлаш занжир ўсишини анча чегаралайди. Ундан ташқари, қаттиқ фазадаги реакция анча паст ҳароратларда олиб борилади, бу эса мазкур системаларда фото- ва радиацион иницирлашни тақозо қилади. Қаттиқ фазада молекуляр ҳаракатчанлик тўлиқ чегараланганлиги сабабли реакция жуда кичик тезликда боради. Қаттиқ фазада полимерлашга мисол сифатида қаттиқ триоксанни радиацион полимерлаб полиформальдегид синтез қилишни келтириш мумкин. Триоксаннинг айрим кристаллари нурлатиш таъсирида полимерланади ва юқори кристалланган толасимон полиформальдегид ҳосил қилади:

триоксан полиформальдегид
33. Радикал сополимерланишда сополимер таркибига қандай омиллар таъсир кўрсатади?
Кўп ҳолларда сополимер таркиби шу сополимер учун олинган дастлабки мономерлар аралашмаси таркибидан фарқ қилади. Бу мономерларнинг сополимерланишда турли реакцион қобилият намоён қилиши билан боғлиқ, чунки мономерларнинг сополимерланишга нисбий мойиллиги уларнинг гомополимерланиш тезликлари нисбатига мос келмайди. Баъзи мономерлар сополимерланишда уларнинг гомополимерланиш тезлигига қараганда юқори реакцион фаолликка эга бўлади; бошқа мономерлар, аксинча, паст фаолликни намоён қиладилар. Ниҳоят, малеин ангидриди, стильбен, фумар кислота эфирлари гомополимерланишга умуман қобилиятсиз ёки жуда паст фаолликни намоён қилса, радикал сополимерланиш реакцияларига осонлик билан киришади. r₁ ва r₂ катталиклар сополимерланиш константалари ёки мономерларнинг нисбий фаоллиги дейилади ва сополимерланаётган системанинг муҳим характеристикаларидан ҳисобланади.Manomerning qutblanganligi. Қутбланган мономер молекуласи эркин радикал билан осон таъсирлашади. Шу билан бир қаторда туташиш натижасида қутбланган мономерлардан ҳосил бўлган эркин радикаллар доимо паст фаолликни намоён қиладилар. Бу эркин радикалнинг фаоллиги жуфтланмаган электроннинг мавжудлиги билан тушунтирилади. Жуфтланмаган электроннинг бошқа боғлар билан туташиши электрон булутининг емирилишига олиб келади, бу эса ўз навбатида радикал фаоллигини сусайтиради. Шунинг учун юқори фаолликка эга эркин радикаллар туташишдан фаолланмаган мономерлардан ҳосил бўлади. Manomerning tuzilishi va faolliga qarab boshqa omillar xuxsusan harorat ham sopolimerlanish tarkibiga tasir qilishi mumkin.

34. Ион полимерланиш учун катализаторлар танлаш принциплари.

Мономер реакцион марказининг нуклеофиллигини ва барқарорлаштирувчи катионларни кўпайтирувчи электрондонор ўриндошлар катион полимерланишга имкон яратса, шу марказнинг электрофиллигини ва анионлар барқарорлигини оширувчи электронакцептор ўриндошлар анионли жараёнга қулайлик туғдиради:


Kation polimerlanishda: изобутилен ва бошқа мономерларнинг полимерланишини ўрганиш катион полимерланиш учун бошқа кислоталар, бор, алюминий, титан ва қалай галогенидлари, яъни кучли электрон акцептор (электрофил реагентлар) хусусиятига эга моддалар ҳам катализаторлик вазифасини ўтай олиши аниқланди. Булар иштирокида маълум шароитларда жуда юқори молекуляр массали полимерлар олиш мумкин.
Катализатор табиати ва мономернинг нуклеофиллиги катта аҳамиятга эга. Масалан, изобутиленни BF₃ иштирокида полимерлаш ҳатто жуда паст ҳароратларда ҳам деярли портлаш тезлигида боради ва бир неча сонияда тугайди; AIBr₃ иштирокида эса реакция вақти дақиқалар билан, TiCI₄ - иштирокида соатлар билан ўлчанади.
Анион полимерланишни ишқорий металлар билан ҳам кўп ҳолларда иницирланади. Бунда металл катализатор имкони борича майдаланиши лозим, чунки гетероген катализатор солиштирма сиртининг ортиши реакция тезлигини анча оширади. Ишқорий металлар амидлари билан акрил кислота ҳосилалари – акрилнитрил, метакрилнитрил, метилметакрилат яхши полимерланади.
Кўпинча, айниқса, саноатда анион полимерланиш катализаторлари сифатида металлорганик бирикмалар, масалан, н-бутиллитийдан фойдаланилади:


35.Стереоспецифик полимерланиш ва унинг аҳамияти.
Тактик структуралар (изотактик ёки синдиотактик) ҳосил бўлиши билан
содир бўладиган полимерланиш реакциялари стереоспецифик полимерланиш,
бундай полимерлар эса – стереотартибли полимерлар деб аталади. “Стерео-тартибли” ва “стереоспецифик” атамалари бир хил маънога эга. Координацион полимерланиш катализаторлари орасида стереоспецифик номини олган Циглер – Натта комплекс катализаторлари алоҳида аҳамиятга эга, чунки улар кўп ҳолларда стереотартибли полимерлар ҳосил бўлишига олиб келади. Бу катализаторларнинг ўзига хос томони шундаки, улардан бири асосан координацияни, қолганлари – полимер занжири ўсишини таъминловчи бир нечта компонентлардан иборат.
“Циглер-Натта” катализаторлари иштирокида олефинлар, диенлар ва стиролнинг қатор стереотартибли полимерларини олди. Циглер-Натта катализаторларининг аҳамияти шундаки, улар кўплаб мономерларни стереотартибли полимерлашда энг универсал ҳисобланади ва фақат улар ёрдамида олефинларни полимерлаш мумкин; бу катализаторлар
иштирокида ўртача босимда хоссалари билан радикал полимерлаш маҳсулотидан фарқланадиган полиэтилен олинади.
Циглер-Натта гетероген катализаторларини тайёрлаш учун TiCI₄ ни AI(C₂H₅)₃ билан углеводород муҳитида аралаштирилганда Ti⁴⁺ Ti³⁺ гача қайтарилади ва юқори дисперсликда каталитик фаол чўкма (коллоиддисперс) ҳосил қилади; бунинг сиртида алкил гуруҳлар тутган фаол марказлар
жойлашади:


Винил мономерларни Циглер-Натта катализаторлари иштирокида полимерлаш тахминан қуйидаги механизмда содир бўлади:

Бу каталитик гетероген жараён бўлиб, мономер молекуласи ўсаётган занжир ва
катализатор сатҳи ўртасига суқилиб киради.