Полиамиды. Технология производства, применение. Путилов М. С. Группа эс331

Полиамиды.

Технология производства,

применение.

Путилов М.С.

Группа ЭС331

Введение.
Возможность получения химических волокон из различных веществ (клей, смолы) предсказывалась ещё в 17-18 веках, но только в 1853 году англичанин Аудемарс впервые предложил формовать бесконечные тонкие нити из раствора нитроцеллюлозы в смеси спирта с эфиром, а в 1891 году французский инженер И. де Шардонне впервые организовал выпуск подобных нитей в производственном масштабе.

С этого времени началось быстрое развитие производства химических волокон:

• 
  В 1893 году освоено производство медноаммиачного волокна из растворов целлюлозы в смеси водного аммиака и гидроокиси меди.
  
• 
  В 1893 году англичанами Кроссом, Бивеном и Бидлом предложен способ получения вискозных волокон из водно-щелочных растворов ксантогената целлюлозы, осуществлённый в промышленном масштабе в 1905 году.
  
• 
  В 1918-1920 годах разработан способ производства ацетатного волокна из раствора частично омыленной ацетилцеллюлозы в ацетоне, а в 1935 году организовано производство белковых волокон из молочного казеина. Производство синтетических волокон началось с выпуска в 1932 году поливинилхлоридного волокна (Германия).
  
• 
  В 1940 году в промышленном масштабе выпущено наиболее известное синтетическое волокно – полиамидное (США). Нить полиамида представляет собой микрофибру.
  

Микрофибра – это полиамидный жгут, состоящий из большого числа тонких мононитей.

Рис. 1 Нить нейлона
Полиамид  - кристаллизующийся синтетический полимер, содержащий в молекуле амидные группы, посредством которых соединены между собой мономерные остатки (-CO-NH-). Это твердые роговидные или прозрачные стеклообразные вещества с низкой плотностью. Примером полиамида является найлон (анид, полиамид-6,6). Общепринятым обозначением полиамидов является аббревиатура ПА.

Рис. 2 Полиамид
Полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Основные свойства полиамидов:

1. 
   обладают высокими прочностными и эксплуатационными свойствами, способны поглощать вибрацию, в сухом состоянии ломкий;
   
2. 
   хорошо окрашивается, безопасен для здоровья, обладает хорошей клейкостью;
   
3. 
   имеют низкий коэффициент трения в паре с любыми металлами, поэтому продолжительное время могут работать на истирание;
   
4. 
   хорошо обрабатывается фрезерованием, точением, сверлением и шлифованием;
   
5. 
   стойки к щелочам, маслу, бензину, бензолу, растворителям, сложным эфирам, спирту;
   
6. 
   нестойки против озона, соляной кислоты, серной кислоты, водородной перекиси;
   
7. 
   устойчивы в тропических условиях.
   

Технология производства.

1. 
   Способ получения полиамида:
   

Полиамид можно получить синтетически из W-аминокислот. Эти полиамиды получаются нагреванием циклических лактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидов циклических кетонов. Из расплава этого полимера капроновой смолы вытягиванием формуют волокно - капрон.

2. 
   Способ получения полиамида:
   

Полиамиды можно получать поликонденсацией аминокислот.

Поликонденсация – метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономера (или мономеров) сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений, например воды, спирта.

Фрагмент макромолекулы полиамида энтант

Фрагмент макромолекулы полиамида рильсана.
Полиамиды, полученные таким способом, идут для изготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовых изделий, обладающих большой прочностью и упругостью.

Наибольшее распространение получил капрон, вследствие доступности сырья и наличие давно разработанного пути синтеза.

Примеры получения

некоторых полиамидов.
ПА6,6 (найлон) получают поликонденсацией двух мономеров:

1. 
   адипиновой кислоты HOOC-(CH₂)₄-COOH
   
2. 
   гексаметилендиамина H₂N-(CH₂)₆-NH₂.
   

Цифры в названии означают число атомов углерода между амидными группами -NH-CO- в структурном звене.

Для обеспечения строгой эквивалентности адипиновой кислоты и диамина сначала приготовляют их соль (соль АГ) путем смешения реагирующих веществ в растворе метанола:

H₂N(CH₂)₆NH₂+HOOC(CH₂)₄COOH  [H₂N(CH₂)₆-NH₃]+[OOC-(CH₂)₄COOH]
Затем нагревают водный раствор или суспензию 60-80% очищенной соли в автоклаве. По окончании реакции расплавленный полиамид выдавливается из автоклава в виде непрерывной ленты, которая потом рубится на "крошку".

Весь процесс поликонденсации и дальнейшие операции с расплавленным полимером проводят в атмосфере азота, тщательно освобожденного от кислорода во избежание окисления и потемнения полимера.

ПА6 (капрон) – представитель полиамидов. В промышленности его получают путем полимеризации производного  - аминокапроновой кислоты (капролактама). Процесс ведется в присутствии воды, играющей роль активатора, при температуре 240-270С и давлении 15-20 кгс/см² в атмосфере азота.

Благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, обусловленному водородными связями между группами -CO-NH-, полиамиды, представляют собой, трудно-растворимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления 180-250С. Полиамиды применяются, прежде всего, для получения синтетического волокна. Вследствие нерастворимости в обычных растворителях прядение ведется сухим методом из расплава с последующей вытяжкой.

Хотя полиамидные волокна прочнее натурального шелка, трикотаж и ткани, изготовленные из них, значительно уступают по гигиеническим свойствам из-за недостаточной гигроскопичности полимера. Полиамиды используются для производства технических тканей, канатов, рыболовных сетей. Шины с каркасом из полиамидного корда более долговечны. Полиамиды перерабатываются в очень прочные конструкционные изделия методами литья под давлением, прессования, штамповки и выдувания.
Мировое производство химических волокон развивается быстрыми темпами. Это объясняется, в первую очередь, экономическими причинами (меньшие затраты труда и капитальных вложений) и высоким качеством химических волокон по сравнению с природными волокнами.

В 1968 мировое производство химических волокон достигало 36 % (7,287 миллионов тонн) от объёма производства всех видов волокон. Химические волокна в различных отраслях в значительной степени вытесняют натуральный шёлк, лён и даже шерсть. К 1980 году производство химических волокон достигло 9 миллионов тонн. Предполагается, что уже к 2000 году оно достигнет 20 миллионов тонн в год и сравняется с объёмом производства природных волокон. В СССР в 1966 году было выпущено около 467 тысяч тонн, а в 1970 – 623 тысяч тонн.

Применение полиамидов.
Полиамид - это многофункциональный материал конструкционного и антифрикционного назначения.

Из полиамидов изготовляют шестерни, втулки, подшипники, болты, гайки, шкивы, детали ткацких станков, маслобензопроводы, уплотнители гидросистем, колеса центробежных насосов, турбин, турбобуров, буксирные канаты и т. д.

Полиамиды используют в электротехнической промышленности, медицине и, кроме того, как антифрикционные покрытия металлов.

Стеклонаполненные полиамиды относятся к композиционным материалам, состоящим из полиамидной смолы, наполненной отрезками стеклянных комплексных нитей. Обладают небольшой плотностью, высокой прочностью, высокой прочностью к ударным нагрузкам, хорошей масло- и бензостойкостью, низким коэффициентом трения и хорошими диэлектрическими показателями.

Стеклонаполненные полиамиды предназначены для изготовления различных изделий конструкционного, электротехнического и общего назначения.

Полиамидные пленки. Распространенный способ улучшения физико-механических показателей полиамидных пленок, особенно прочности при разрыве, армирование тканями из синтетических волокон, главным образом из полиамидов.

Другой способ модификации — изготовление многослойных пленок. Например, трехслой­ная пленка, внешние слои которой состоят из пластифи­цированного сополимера  - капролактама с солью АГ, а внутренний из ПА6, обладает высокой эла­стичностью и атмосферостойкостью, моро­зостойки и выдерживают продолжительное кипячение в воде.

Двухслойные пленки:

• 
  полиамид – полиэтилен;
  

Трехслойные пленки:

• 
  поливинилиденхлорид – полиамид – полиэтилен;
  
• 
  полиэтилентерефталат – полиамид – полиэтилен.
  

Кроме того, используют плёнку, дублированную алю­миниевой фольгой. Этот материал прочен, термостоек и гигиеничен.

Полиамидные плёнки сваривают термическим методом, ультразвуком и токами высокой частоты. Их можно также склеивать растворами полиамидов в феноле или муравьиной кислоте, однако из-за токсичности растворителей этот метод соединения не находит широкого распространения. На плёнки можно наносить печать, они хорошо подвергаются металлизации.

Пленки из ПА6 и ПА10 применяют для упаковки и хранения растительного, сливочного и топленого масла, а также др. жиров. Пленки на основе ПА11 и ПА12 используют в качестве оболочек для колбас и сосисок, для упаковки замороженного мяса, рыбы и др. продуктов. Из полиамидных плёнок (в том числе дублированных полиэтиленом и трехслойных) готовят мешки для замораживания продуктов, которые можно не   удалять при варке или запекании продуктов. Высокая термостойкость и вместе с тем способность при повышенных температурах пропускать водяные пары дает возможность применять их для стерилизации медицинского инструмента при 100 - 130 °С в течение 30 - 60 мин. Кроме того, инструменты в такой упаковке можно подвергать химической стерилизации при помощи окиси этилена. Полиамидные мешки совер­шенно непроницаемы для бактерий, поэтому стериль­ный инструмент хранится в них длительное время.

Пленки на основе ПА6 применяют в технике в качестве изоляции для изделий, работающих в среде растворителей, для изготовления эластичных емкостей, в качестве обмоточного материала для трубопроводов, как чехлы и тенты для покрытия складских помеще­ний. Полиамидные плёнки лучше всего подходят в качестве раздели­тельного слоя при прессовании слоистых пластиков на основе полиэфирных смол. Плёнки на основе метилолполиамидов применяют в производ­стве искусственной кожи и обуви. Пленки на основе ароматических полиамидов используют в качестве электро­изоляционных материалов.