1. Spektral usullar qaysi fizikaviy hodisaga asoslangan va unga qaysilar kiradi. Spektroskopik tadqiqot usullari yordamida qaysi fizikaviy kattaliklar orasidagi bog’lanish o’rganiladi

40. Proton va ¹³С YaMR spektroskopiyalarida ichki etalon va erituvchi sifatida asosan nimalar ishlatiladi, ularning afzalliklari. Nima uchun ¹³C YaMR spektrlari protonlar bilan ¹³С yadrolari orasidagi spin-spin ta’sir to’liq so’ndirib olinadi (inert, yuqori maydon, singlet, erish, qaynash, temperatura, izotop, tabiiy, konsentrasiya, nozik tuzilish, intensivlik, qoplash). Uglerod-13 (¹³C) yadrosi YaMR spektroskopiyasi ham, proton spektroskopiyasining asosida yotgan qoidalarga asoslanadi. Ularning farqi shundaki, ¹³C yadrosi uchun kimyoviy siljishlarning o’zgarish oralig’i va spin-spin ta’sirning doimiysi protonlarnikiga qaraganda nihoyatda katta. Uglerod-13 bilan ishlagan vaqtda, etalon modda sifatida TMS ni olib kimyoviy siljishlarni unga nisbatan  - shkalada m.b. larda o’lchash qulay. Bu holda ham, xuddi proton spektroskopiyasidagidek TMS ning signali ixtiyoriy ravishda nol deb qabul qilingan. Bu shkalada ¹³C uchun, kimyoviy siljishlar 0 dan to 250 m.b. oraliqda joylashadi. Xuddi proton spektrlaridagidek yadro uchun, kimyoviy siljishning aniq qiymati atomning o’ziga va u bilan ta’sir qilayotgan boshqa atomlarga bog’liq. Uglerod-13 spektrlarini oddiy tuzilishga ega bo’lishining yana bir sababi bor. Buning sababi, ¹³C izotopi bilan boyitilmagan namunalarda, ¹³C yadrosi bilan qo’shni ¹³C yadrolari orasidagi spin-spin ta’sirni umuman hisobga olmaslikdir. Bu ta’sirni hisobga olmaslikning sababi esa, bunday ta’sirning yo’qligidan emas, balki tabiiy namunalarda ¹³C izotopning miqdori (konsentrasiyasi) bor yo’g’i bir foizni tashkil etganligidadir. Agar buni hisobga olsak, ikkita shunday yadroning bir-biridan bir necha bog’ uzoqlikda joylashish ehtimoliyati juda kichik ekanligini oson fahmlash mumkin. Boyitilgan namunalarda molekulada bir-biri bilan to’g’ridan-to’g’ri yoki ikki-uch bog’ orqali bog’langan ikkita ¹³C yadrosi spin-spin ta’sir natijasida AX tipidagi spektrni beradi. Haqiqatan ham, namunaning har bir molekulasida 100 ta uglerod yadrosi bo’lsa, har bir molekulaga o’rtacha faqat bitta ¹³C yadrosi to’g’ri keladi. Qo’shni protonlar bilan ¹³C yadrolari o’rtasidagi spin-spin o’zaro ta’sir YaMR spektrlarida aniq ko’rinadi va bu hol spektr chiziqlarini qaysi yadroga tegishli ekanligini topishda ba’zida yordam bersa, ba’zida zarari tegadi. Foydasi shuki, ba’zi rezonans chiziqlarni talqin qilishni, ya’ni qaysi guruhga tegishli ekanligini topishni osonlashtiradi. Protonlarning ta’siri qisman so’ndirib olingan spektrda ¹³C va proton o’rtasidagi kichkina spin-spin ta’sir doimiyliklari (geminal, visinal va uzoq) yo’qoladi. Faqat bevosida bog’langan ¹³C va ¹H o’rtasidagi katta spin-spin doimiyliklar qoladi xolos. Lekin bu spektrlardagi spin-spin ta’sir doimiyliklarining qiymati, spin-spin ta’sir so’ndirilmasdan olingan spektrladagi xuddi shunday ta’sir doimiyliklaridan kichik bo’ladi. Bunday tajribalarda olinadigan ¹³C YaMR spektrlari birinchi tartibli spektrlar kabi ko’rinishga ega bo’ladi va juda oson talqin qilinadi. Birlamchi (CH₃), ikkilamchi (CH₂), uchlamchi (CH) va to’rtlamchi uglerod atomlarining spektrlari mos ravishda kvartet, triplet, dublet va singletdan iborat bo’ladi (8.3-rasm).

1-rasm. Vinilasetatning protonlarning ta’siri qisman so’ndirib olingan 13C YaMR spektri. a-protonlarning ta’siri to’liq so’ndirib olingan; b- protonlarning ta’siri qisman so’ndirib olingan.

41. HMQC spektrlari yordamida qaysi muammo yechiladi. COSY va HMQC spektrlari qanday quriladi (bir bog’, masofa, vodorod, kross signal, vertikal, gorizontal, koordinata, to’rtburchak, kvadrat, proton, uglerod-13). Proton signallari va shu protonlar bilan to’g’ridan-to’g’ri bog’langan uglerod atomlarining signallari orasidagi muvofiqlikni (korrelyasiyani) topishga imkon beruvchi ikkita tajriba bor. Bu tajribalar qisqacha HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation va HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation) deb ataladi. Bu usullar bilan olingan spektrlar tashqi tamondan bir-biridan farq qilmaydi, shuning uchun bu usullarning xohlagan birini ishlatish mumkin. Biz faqat bitta tajribani- HMQC ni qaraymiz, chunki u uncha “nozik tabiat emas” va intensivligi birmuncha kattaroq bo’lgan signalarni beradi, usulning ingilizcha qisqartmasidan ko’rinib turibdiki u geteroyadroli ko’p kvantli korrelyasiya bo’yicha tajriba hisoblanadi, hozircha bu aynan nima ekanligini oxirigacha tushunmasak ham, bunday spektrda kimyoviy bog’ orqali bog’langan ¹H va ¹³C atomlarini bir vaqtda qo’zg’atish hisobiga kross signallar paydo bo’lishini tasavvur qilish mumkin. Ikki o’lchamli COSY spektrlari kabi HMQC spektrlari kvadrat yoki to’rtburchakdan iborat bo’ladi. HMQC spektrining bitta o’qi protonlarning kimyoviy siljishlar shkalasi, ikkinchisi esa ¹³C yadrosi kimyoviy siljishlarining shkalasidan iborat. Ko’pincha o’qlar bo’ylab tegishli bir o’lchamli spektrlar taqdim qilinadi. Bir bog’ uzoqlikda turgan ¹H va ¹³C atomlari orasidagi korrelyasiya (o’zaro bog’langanlik, muvofiqlik), bir o’lchamli spektrlarning tegishli signallari orqali o’tkazilgan perpendikulyar chiziqlarning kesishish nuqtasida joylashgan kross signallar ko’rinishida namoyon bo’ladi. Shunday qilib kross signallarning mavjudligi, kross signallarining qarshisidagi tegishli bir o’lchamli spektrlarning qaysi uglerod va protonlari to’g’ridan-to’g’ri kimyoviy bog’ orqali bog’langanligidan dalolat beradi. Bu usul protonlar bilan bog’langan hamma uglerod atomlariga tegishli signallarni oson aniqlashga imkon yaratadi. Ikki o’lchamli HMQC geteroyadroli korrelyasion spektrni talqin qilish juda oson. Spektrning bir o’lchami, protonlar bilan spin-spin ta’sir to’liq so’ndirib olingan uglerod atomlarining signallarini, ikkinchi o’lchami esa, oddiy proton spektrini o’z ichiga oladi. Bunday spektrdagi kross signallarning koordinatalari, bir-biri bilan bitta kimyoviy bog’ orqali bog’langan uglerod va vodorod yadrolarining tegishli spektrlardagi kimyoviy siljishlarga mos keladi.
42. COSY spektrlaridagi diogonal va kross signallar qanday ma’lumot keltiradi. COSYspektrlarida kross signallarning koordinatasi (joyi) qanday topiladi va u nimani aniqlashga yordam beradi (bir o’lchamli, spin-spin, simmetrik, vertikal, gorizontal, proyeksiya, proton). COSY (qisqartma Correlation Spectroscopy so’zlaridan olingan) spektrlari ikki o’lchamli YaMR sektroskopiya usulining oddiy ko’rinishlaridan biri hisoblanadi. Bu ikki o’lchamli spektrlar kimyoviy siljishlar shkalasi bilan chegaralangan kvadrat yoki to’g’ri to’rtburchak ko’rinishiga ega. Shunday qilib ikki o’lchamli spektrlar ikkita chastota koordinatlariga ega va ularda bunga mos ravishda bir biriga perpendikulyar bo’lgan ikkita proton kimyoviy siljishlarning shkalasi bor. Bunday ikki o’lchamli spektrda signallar butun kvadratning yuzasi bo’ylab joylashishi mumkin. Shuning uchun bunday spektrlarda bir o’lchamli spektrlarga qaraganda signallarning joylashishi uchun juda ko’p joy bor va demak signallarning ustma-ust tushish yani bir-birini qoplash ehtimoli juda kam. Shunday qilib COSY spektrlari protonlar o’rtasidagi spin-spin o’zaro ta’sirni aniqlashga imkon yaratadi. Bu esa o’z navbatida multiplet signallarni qanday spin sistemalarga (molekulyar guruhlarga) tegishli ekanligini aniqlashga yordam beradi. COSY spektrlari diagonalga nisbatan simmetrik ko’rinishga ega. Bunday spektrlarda ikki turdagi signallar bo’ladi. Ularning bittasi, yani diagonal bo’ylab joylashgani bir o’lchamli spektrning to’liq o’xshashi hisoblanadi. Bu signallar diagonal signallar deb ataladi. Agar diagonal signallarni ikki o’lchamli COSY spektrining vertikal yoki gorizontal o’qlariga proeksiyasini olsak, bu proeksiyalar oddiy bir o’lchamli spektrlardan farq qilmaydi. Ikkinchi turdagilari esa diagonal bo’lmagan, yoki kross signallar deb ataladi. [rus tilidagi adabiyotlarda “kros-pik”, ya’ni “kros-cho’qqi”, ingliz tilidagi adabiyotlarda ham “kross peak” deb yozilgan. Lekin o’zbek tilida bu jumla juda erish tuyuladi. Shuning uchun bizning fikrimizcha uni kross signal deb atasak haqiqatga yaqin va tushunarli bo’ladi] Kross signallarining ikki o’lchamli spektrning o’qlariga proeksiyalari spin-spin o’zaro ta’sirda bo’lgan yadrolarning signallaridan iborat bo’ladi. Bunday kross signallar bazida korrelatsiya (muvofiqlik, moslanganlik, bog’langanlik) signallari deb ham ataladi. Chunki ular tegishli yadrolar o’rtasida spin-spin ta’sirning mavjudligiga asoslanib signallarni qaysi yadrolarga tegishli ekanligini topishga imkon beradi. COSY usuli proton spektrlaridagi signallarni qaysi yadrolarga tegishli ekanligini topishda paydo bo’ladigan ikkita muhum masalani echishga imkon yaratadi. Birinchidan u, spin-spin o’zaro ta’sirda bo’lgan protonlarning signallarini aniqlashga imkon beradi, bu esa o’z navbatida, tadqiq qilinayotgan birikmada aynan qaysi spin sistemalari borligini aniqlashga zamin yaratadi. Shunday yo’l bilan topilgan spin sistemalar birikmasining struktur formulaga mos kelishi, spektrdagi hamma signallarni to’liq talqin qilish imkonini beradi. Shuni alohida ta’kidlash kerakki, ajratib ko’rsatish qobilyati kichik bo’lgan spektrometrda olingan bir o’lchamli spektrda signallarning multiplet tuzilishi ko’rinmagan taqdirda ham, uning COSY spektrida kross signallar ko’rinishi mumkin. Ikkinchidan, bir o’lchamli spektrlarda ustma-ust tushadigan (bir-birini qoplaydigan) signallar bo’lganda ham, COSY spektrlarida bu signallar alohida kross signallar ko’rinishida chiqadi. Buning sababi diagonal signallarni bir-biriga mos kelganligi bilan, kross signallarni bir-biriga mos tushmasligidadir. Ko’pchilik hollarda kross signallar alohida-alohida ko’rinadi. Oddiy PMR spektrlarning sezgirligi qanday bo’lsa, COSY usuliniki ham deyarli shunday. Shuning uchun oddiy spektrlarni olishda qancha miqdorda namuna talab qilinsa, COSY spektrlarini o’lchashda ham shuncha kerak bo’ladi. Agar 5-10 mg namuma bo’lsa, uning sifatli COSY spektrini o’lchash mumkin. COSY spektrini o’lchash vaqtida spektrning chetki qismlarida bo’sh joy qolmasligi uchun spektral oraliqni toraytirishga harakat qilinadi. Shunday yo’l bilan oingan spektr bir o’lchamli yalpi proton spektriga o’xshash bo’ladi.
43. DEPT spektrlari yordamida qaysi masalalarni yechish mumkin. DEPT spektrlari yordamida molekuladagi to’rtlamchi uglerod atomlarining soni qanday topiladi (vodorod, bir bog’, to’rtlamchi uglerod, metil, metilen, metin, musbat, manfiy, amplituda, spektr, farq). DEPT (inglizcha Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer ning qisqartmasi) usuli 1982 yilda yaratilganligiga qaramasdan bunday usullar orasida hozirgacha eng takomillashgan usul hisoblanadi va boshqalariga qaraganda eng ko’p ishlatiladi. Umuman olganda DEPT usuli yordamida signallarning multipletligini aniqlash uchun, signalni qo’zg’atuvchi impulslar ketma-ketligining bitta parametri, ya’ni oxirgi ¹H impulsning burchagini o’zgartirib uchta spektr olish kerak. Bu burchakning qiymatlari va 135 gradus bo’lgan hollarda spektrlarni o’lchash zarur. Signal/shovqin nisbat bir xil bo’lgan shartda, burchakning kattaligi bo’lgan tajribani o’tkazish, boshqa tajribalarga qaraganda ikki marta ko’proq skan qilishni talab etadi. Quyidagi 11.3-rasmda “boshqaruvchi burchak”ning uch xil qiymati uchun olingan izopentil asetatning DEPT spektri keltirilgan. DEPT spektrlari orqali vodorod tutgan metil, metilen va metil guruhlarining sonini topish mumkin. Masalan, DEPT-135 spektrda CH va CH₃ guruhlarning uglerod yadrolariga tegishli signallar musbat, CH₂ ning uglerodlariga tegishli signallar esa manfiy amplitudalarga ega. DEPT-90 spektrda esa faqat CH guruhning ¹³C yadrosiga tegishli signal ko’rinadi xolos.