14-mavzu. Sanoatda polimerlarni olish usullari Reja

COONa
CH
CH
6
2
3
)
(
6,5
.
10
-1 
20 
HCI
NH
CH
CH

2
9
2
3
)
(
8,5 
25 
COONa
CH
CH
10
2
3
)
(
5,6 
20-70 
HCI
NH
CH
CH

2
11
2
3
)
(
2,7 
30-50 
Na
OSO
CH
CH
3
7
2
3
)
(
3,0
,
10
-1
25-50 
Br
CH
N
CH
CH
3
3
7
2
3
)
(
)
(
7,8
.
10
-
1 
25 
Na
OSO
CH
CH
3
11
2
3
)
(
2,6 
25-60 
Br
CH
N
CH
CH
3
3
11
2
3
)
(
)
(
5,4 
25 
Na
SO
H
C
CH
CH
3
4
6
5
2
3
)
(
9,8 
75 
Ionsiz 

---

Na
SO
H
C
CH
CH
3
4
6
11
2
3
)
(
4,0
.
10
-1 
50-75 
6
11
6
7
2
3
)
(
O
H
C
CH
CH
7,3 
25 
2
2
31
16
9
20
12
)
(
O
H
C
O
H
C
1,1
.
10
-
2
20 
10
21
12
10
2
3
)
(
O
H
COOC
CH
CH
7,1
.
10
-
3 
50 
uglevodorodli zanjir esa zarracha ichkarisiga qarab joylashadi (22-rasm). 
1-rasm. Suvda sirt-faol moddalar (SFM) molekulalarining sxematik ko‘rinishi. 
a – juda kichik konsentratsiyada to‘liq erigan SFM molekulalari; 
b–mitsella hosil bo‘lish kritik konsentratsiyasidan (MKK)
yuqori konsentratsiyalarda erigan va agregatlangan SFM molekulalari. 
1 – SFM molekulalarining qutbsiz uglevodorod bo‘laklari (dumi); 
2 – SFM molekulalarining qutbli boshlari. 
Sistemaga monomer qo‘shib aralashtirilganda emulsiyalanish kuzatiladi. Hosil 
bo‘lgan emulsiya murakkab kompleks sistema bo‘lib, emulgatorning suvdagi 
molekulyar eritmasi, bir tekisda dispergirlangan monomer tomchilari va ichki 
bo‘shliqlarda solyubillangan monomerli mitsellalardan iborat uzluksiz fazadan 
iborat (23-rasm). Agar monomer suvda qisman erisa emulgatorning suvli eritmasi 
ma’lum miqdorda molekulyar eruvchan monomer tutadi. 
Suspenzion va emulsion sistemalar monomer tomchilari tutadi, ammo ular 
o‘rtasidagi farq shundaki, emulsion sistemalarda yana monomerning solyubillangan 
mitsellalari mavjud. Agar emulgator MKK dan kam miqdorda qo‘shilsa, sistema 
suspenzionga o‘xshash bo‘ladi. SHuning uchun emulsion sistema mitsellalar hosil 
bo‘lishi uchun SFM konsentratsiyasi etarli bo‘lgandagina mavjud bo‘laoladi. 

---

2-rasm. Emulsion polimerlanish jarayonidagi turli zarrachalarning sxematik 
ko‘rinishi. 
S
o 
– bo‘sh molekula; S
m
 - monomerli mitsella; S
r
 – o‘sayotgan zanjir tutgan
mitsella; L – monomerli va polimer zanjirli lateks zarracha; MM – monomer 
tomchisi. 
1 – monomer molekulasi yoki makromolekula zanjiridagi monomer zvenosi;
2 – SFM molekulasi. 
Emulsion polimerlanish reaksiya boshlangandan keyin ma’lum vaqt o‘tgach 
barqarorlashadigan doimiy tezlikda boradi (3-rasm, AB kesma) va monomerning 

50% polimerga aylanguncha (BV kesma) saqlanib turadi. Bunda polimerlanish 
emulgator mitsellalari sirtida va polimer-monomer zarrachalari sirtidagi 
emulgatorning 
adsorbsion 
qavatlarida, 
ya’ni 
monomer 
va 
initsiator 
konsentratsiyalari eng yuqori joyda boradi. Polimerlanish zarrachalar emulgator 
mitsellalari yoki monomerida bo‘kkan polimer zarrachalari bo‘ladimi, bundan qat’iy 
nazar zarrachalar sirtida ketganligi sababli, emulgatorning eritmadan (mitselladan) 
polimer zarrachalarining adsorbsion qavat-larga o‘tishi polimerlanish tezligiga ta’sir 
qilmaydi. Emulsion poli-merlanish – sanoatda polimerlar olishning eng tarqalgan 
usuli hisob-lanadi. Bu usul bilan vinilxlorid, butadien, xloropren, vinilatsetat, akrilat 
va 
metakrilatlarning 
polimerlari 
olinadi. 
Mitsellalarda 
radikallar 
soni 
chegaralanganligi va monomer tomchilaridan uzluksiz ravishda rivojlanayotgan 
zanjirlarga kelib tushishi sababli emulsion polimerlanishda hosil bo‘lgan 
polimerlarning molekulyar massasi juda yuqori bo‘ladi. 
Qattiq fazada polimerlash. YUqorida ko‘rsatib o‘tilgan barcha usullarda 
polimerlash suyuq fazada – suyuq monomerda, erituvchida yoki suspenzion 
(emulsion) usulda suyuqliklar aralashmasida olib boriladi. Suyuq sistemalarda 
polimerlash keng tarqalgan bo‘lsa-da va sanoatda keng ko‘lamda ishlatilsa-da, ba’zi 
hollarda polimerlash qattiq fazada ham olib boriladi.
Qattiq fazada polimerlash zanjir o‘sishini ancha chegaralaydi. Undan tashqari, 
qattiq fazadagi reaksiya ancha past haroratlarda olib boriladi, bu esa mazkur 
sistemalarda foto- va radiatsion initsirlashni taqozo qiladi. Qattiq fazada molekulyar 
harakatchanlik to‘liq chegaralanganligi sababli reaksiya juda kichik tezlikda boradi. 
Qattiq fazada polimerlashga misol sifatida qattiq trioksanni radiatsion polimerlab 
poliformaldegid sintez qilishni keltirish mumkin. Trioksanning ayrim kristallari 
nurlatish ta’sirida polimerlanadi va yuqori kristallangan tolasimon poliformaldegid 
hosil qiladi:

---

trioksan 
poliformaldegid 
Trioksanni qattiq fazada odatdagi kation katalizator BF
3
ishtirokida ham 
polimerlash mumkin. Bunda monomer kristallari katalizatorli muhitga tushiriladi va 
reaksiya monomer kristallariga katalizator va qarshi ionlar diffuzlanishi bilan 
boradi. 
Qattiq fazada polimerlash jarayonlarini initsirlash usullaridan qat’iy nazar 
ayni monomerning suyuq fazada polimerlanish tezligiga nisbatan ancha sekin 
boradigan sust va ba’zi hollarda portlash tezligiga etadigan jadal reaksiyalarga 
bo‘lish mumkin. Sust polimerlanish qattiq fazada monomerning suyuqlanish 
haroratidan ancha past haroratda, va agar monomer amorf, shishasimon holatda 
(masalan, monomer bug‘larini o‘ta sovutilgan sirtga o‘tkazilganda) shisha – kristall 
fazaviy o‘tish haroratidan birmuncha yuqori haroratda boradi. Sust polimerlanish 
odatda faollanish energiyasining yuqori qiymatlarida (

25 kkal/mol) amalga oshadi. 
Jadal polimerlanish monomerning suyuqlanish haroratiga yaqin, ba’zi hollarda esa 
suyuqlanish haroratidan ancha past haroratlarda katta tezlikda boradi. Reaksiyaning 
katta tezligi monomer kristall panjarasining strukturasi bilan bog‘liq. 
Agar polimerlanuvchi monomer harakatchanligini biror usul bilan, masalan, 
kristallar sirtida bir tekisda taqsimlanadigan erituvchining kichik miqdorini qo‘shish 
bilan oshirish mumkin bo‘lsa, qattiq fazada polimerlanish katta tezlik bilan boradi. 
Xuddi shunday samaraga kristallarni mexanik maydalash bilan ham erishish 
mumkin. 
Qattiq fazada polimerlanish turli xil mexanizmlarda borishi mumkin. 
Reaksiya ba’zan ionli mexanizmda borsa, ba’zi sistemalarda radikal yoki ion-radikal 
mexanizmda boradi deb taxmin qilinadi. Ta’kidlash lozimki, qattiq fazada radiatsion 
polimerlashda, qator holatlarda quyi molekulyar massali polimerlar hosil bo‘lishiga 
olib keluvchi suyuq fazada polimerlashdan farqlanib, yuqori molekulyar massali 
polimerlar olish mumkin. Qattiq fazada radiatsion polimerlash tezligi ba’zan suyuq 
fazada polimerlash tezligidan ancha katta bo‘ladi. Qattiq fazada radiatsion 
polimerlash usuli bilan akril- va metakrilkislotalar, ularning metil efirlari, amidlari 
va nitrillari, formaldegid, atsetaldegid, xlor- va bromatseton polimerlari olingan.