15- m’ruza Mavzu: Metallardagi gaz korroziyasi. Reja

15- M’ruza
Mavzu: Metallardagi gaz korroziyasi.
Reja
1. Metallardagi kimyoviy korroziya va oksidlanish mexanizmi.
2. Gaz korroziyasi kinetikasi. Gaz korroziyasining ichki va tashqi omillari.
3.Gaz korroziyasining asosiy bosqichlari.
4. Metall yuzasidagi gazlar adsorbsiyasi.
1. Metallardagi kimyoviy korroziya va oksidlanish mexanizmi.
Metallarning kimyoviy korroziyasi – bu kimyoviy reaksiyaning borish natijasida metall yuza qismidagi atomlararo aloqalar uzilgandan keyin metall atomlari va oksidlovchi tarkibiga kiruvchi atomlar kimyoviy bog‘lanish hosil qiladi. Bunda metall yuzasida elektr toki yuzaga kelmaydi. Korroziyaningg bu turi tok o‘tkazmaydigan muxitlarda –gaz va noelektrolit muxitda amalga oshadi.
Metallar yuqori haroratdagi quruq gazlar yoki noelektrolitlar bilan tutashganda korrozion yemirilishning kimyoviy mexanizmi yuzaga keladi. Bu turdagi korroziyaning elektrokimyoviy korroziyadan farqlanuvchi alohida xususiyati shundan iboratki, u bitta kimyoviy jarayonda yuzaga keladi, elektrokimyoviy korroziya esa o‘zaro bog‘langan oksidlanish va tiklanish reaksiyalari hisobiga amalga oshadi.
Kimyoviy korroziyaning muhim turlaridan biri gaz korroziya bo‘lib, u metal va gazning (ko‘p hollarda kislorod) yuqori haroratdagi o‘zaro ta’siridan kelib chiqadi. yuqori haroratdagi gaz korroziyasi, metallarga termik ishlov berishda, ichki yonuv daigatellarida, energetik qurilmalarda va shu kabi sharoitlarda amalga oshadi. Yuqori haroratda metallarning oksidlanishi nazariyasi asoslari M.V. Lomonosov va A.L. Lavuaze tomonidan kashf qilingan. Birinchi bo‘lib kislorod va metalni o‘zaro ta’sirida oksid pardasini hosil bo‘lishini M. Faradey aytgan. Metallarning yuqori haroratda korrozion ta’sirga qarshilik ko‘rsatish hususiyati issiqqa barqarorlik, bunda mexanik hususiyatlarni yuqori darajada saqlab qolishi issiqqa mustahkamligi deyiladi. Bu har xil tushunchalardir. Metal issiqqa barqaror bo‘lishi, lekin issiqqa mustahkam bo‘lmasligi mumkin. Misol uchun, aluminiy qotishmalari 400÷450 ⁰S da issiqqa barqaror, lekin issiqqa mustahkam emas. Tez kesuvchi volframli metall 600÷700 ⁰S da issiqqa mustahkam, lekin issiqqa chidamli emas. Nikel va xrom asosidagi qotishmalar ham issiqqa barqaror, ham issiqqa mustahkam. Korrozion jarayonni amalga oshishi mumkinligining me’zoni izobar-izotermik potensial ∆G dir. Korrozion jarayonni o‘z-o‘zidan amalga oshishining sharti ∆G<0, izobar-izotermik potensialning 0 dan kichik bo‘lishidir. ∆G > 0 qiymatda jarayon teskari yo‘nalishda boradi va korroziya mahsulotlaridan metal tiklanadi. Gaz korroziyasida oksidlovchi sifatida kislorod, suv bug‘i, serovodorod, galogenlar, oltingugurt va boshqalar bo‘lishi mumkin. Umumiy holatda metal (M) va oksidlovchi (X) o‘rtasida bo‘ladigan jarayonni quyidagicha ifodalash mumkin:


(15.1)
Ushbu reaksiya uchun izobar-izotermik potensialni o‘zgarishini umumiy holatda quyidagicha yozish mumkin.


(15.2)
Bu yerda R–universal gaz doimiysi; T-absolyut harorat; moddalar faolligi, – moddalarning muvozanatdagi faolligi.
Agar toza metal reaksiyaga kirishsa MX birikma hosil bo‘ladi, u holda Unda quyidagini yozish mumkin:


(15.3)
Ushbu holdatda X- gaz, R_x-uning parsial bosimi. Gaz korroziyasida kislorod oksidlovchi bo‘lgan holat keng tarqalgan.


(15.4)
Bu yerda R_o metall oksidi bilan muvozanatda bo‘lgan kislorod bosimi. Agar kislorodning parsial bosimi R_o kislorodning muvozanat holatidagi bosimi dan katta bo‘lsa, ∆G>0 bo‘ladi va metal oksidlanishi yuzaga keladi, agar oz bo‘lsa ∆G<0 bo‘ladi va metalni tiklanishi yuzaga keladi. bo‘lganda tizim muvozanatda bo‘ladi. Bu holatni 15.4 formulani o‘zgartirib yaqqol ko‘rish mumkin: (15.5)
Haroratning ortishi bilan kislorodning muvozanatdagi bosimi ortadi. Haroratning ko‘tarilishi kimyoviy oksidlanish reaksiyaning borishini tezlatishiga qaramasdan, jarayonning termodinamik ehtimoli pasayadi. Misol uchun, atmosfera sharoitida kumush 400 K da, mis esa 2000 K xaroratda oksidlanmaydigan bo‘lib qoladi. Kislorodning parsial bosim kamayganda temir, nikel, ruh kabi metallar ham oksidlanishdan to‘xtaydi.
2. Gaz korroziyasi kinetikasi
Oksidlanishning dastlabki bosqichi gaz va metall yuzasidagi atomlarning adsorbsiyasi va kimyoviy ta’siri bilan aniqlanadi. So‘ngra yuzada reagent atomlarining diffuziyasi bilan kuzatiladigan korroziya mahsuloti pardasining hosil bo‘lishi va parda kristallarining o‘sishi yuzaga keladi.
Yoppasiga oksid parda hosil bo‘lishida, oksidlanish reaksiyasining qonuniyati ta’sirchan zarrachalarning diffuziyasi bilan aniqlanadi. Oksidlanish tezligi pasayadi, parda metalni oksidlovchi bilan bevosita ta’sirini chegaralaydi. Agarda yoppasiga parda hosil bo‘lmasa yoki yumshoq (g‘ovak) yoriqli parda hosil bo‘lsa, jarayonning tezligi kimyoviy reaksiya tezligi yoki yoriqlarning o‘sish qonuniyati bilan aniqlanadi. Bu jarayonni metall-kislorod tizimida ko‘ramiz.
Gaz korroziyasi mexanizmi Vagnerning ion elektron nazariyasi bilan tushuntiriladi. Unga ko‘ra oksid plyonkada bir vaqtning o‘zida metall va kislorod ionlarining qarama qarshi yo‘nalishi amalga oshadi (15.1-rasm). Bunda metall yuzasi anod vazifasini bajaradi, metall atomlarining ionlashuvi (Me⁰ – zē → Me^z+) amalga oshadi. Metalning hosil bo‘lgan musbat ionlari (Me^z+) va erkin elektronlar (ē) ajralgan holda plyonka ichida plyonkaning tashqi yuzasi tomon xarakatlanib katod vazifasini bajaradi. Elektrondar katta tezlikda xarakatlanadi, Me^z+ – ionlarning ko‘chishi esa oksid kristall panjaralaridagi yoki ularning uzellari orasidagi nuqsonli joylar tufayli sekinlik bilan amalga oshadigan jarayon.

15.1-rasm. Metall Me ning gaz O₂ ta’sirida oksidlanishining elektrokimyoviy modeli.
Gaz fazadan absorbsiyalangan kislorod molekulalari oksid (O₂ → 2O)ning tashqi qismiga ajraladi. Metallni yuzasidan xarakat qilayotgan kislorod atomlari elektronlarni qabul qilib, manfiy zaryadlangan ion (O⁰ + 2ē → O^2-) larga aylanadi va anod yo‘nalishi bo‘ylab metall ionlari tomon diffuziyalanadi. Shunday qilib, metal ionlari Me^z+ va kislorod ionlari O^2- qarama qarshi yo‘nalishdagi diffuziya natijasida oksid plyonkaning ichida oksid hosil bo‘ladi.
Kimyoviy korroziyada metalni yemirilish tezligi kimyoviy reaksiya tezligiga proporsional va shu tezlik bilan oksidlovchi metall yuzasini qoplab turgan plyonkani teshib o‘tadi. Metallar yuzasidagi oksid plyonkalarni himoyalash va himoya qilaolmaslik xususiyati mavjud, bu xususiyat plyonkaning yaxlitligiga bog‘liq
Metallardagi korrozion jarayonni to‘xtatish shartlaridan biri yaxlit parda hosil bo‘lishidir. Agar metal bilan kislorod ta’sirida hosil bo‘ladigan oksid hajmi reaksiyaga kirishuvchi metal hajmidan katta bo‘lsa bu shart bajariladi. Bu holat Pilling Bedvordis omili sifatida ma’lum bo‘lib, u quyidagicha yoziladi:
(15.6)

Bu yerda: V_0-oksidning molyar hajmi, V_M- oksidlangan metall hajmi, M_o va ρ_o molyar vazn va oksid zichligi; N- bir mol oksidni hosil bo‘lishi uchun reaksiyaga kiradigan metal mollari soni; A_M-metalning atom og‘irligi; ρ_M-metall zichligi.

α<1 bo‘lgan plyonkalar yaxlit bo‘lmaydi va kislorod uni oson teshib o‘tib metall yuzasiga yetib boradi. Bunday plyonkalar metallni korroziyadan himoya qilmaydi. Ular ishqoriy va ishqoriy yer metallarni kislorod bilan oksidlanishida hosil bo‘ladi (berilliy bundan mustasno).
1<α<2,5 bo‘lganda oksid pardasi yaxlit bo‘lib xisoblanadi va metalni korroziyadan himoya qilish xususiyatiga ega.
α>2,5 bo‘lganda oksid parda yaxlitliligi saqlanmaydi, plyonka metallni himoya qila olmaydi.
15.2-jadvalda ba’zi metallar uchun V₀\V_M ning qiymati berilgan.