4 соат “Кимёвий ишлаб чиқариш энерготехнологиялари ” фанининг келиб чиқиши ва ривожланиши

Термодинамиканинг иккинчи қонуни (2 соат)


«Қайтмас» ва «қайтар» жараёнлар. Ҳаракатлантирувчи куч. Карно таърифи. Ле-Шателье принципи

Ле-Шателье (аникроги Ле-Шателье-Браун) принципининг мохияти термодинамиканинг иккинчи конунидан келиб чикишига кура куйидагидан иборат. Агар система баркарор термодинамик мувозанат холатда булса, унга ташкаридан шундай таъсир курсатилсаки, унда мувозанат холати узгарса, у холда системада шундай жараёнлар кучаядики, уларга таъсир килувчи эффектларни камайтиради.

Ле-Шателье принципининг кулланилиши

Амалда жуда кенг кулланадиган бу принципни хулосалари куйидагидан иборат:

Реакция мувозанатини силжититш учун (ёки бошка жараённи) керак томонга жараён шароитларини шундай узгартириладики, бу реакциядан чиккан эффектни камайтириш керак. Масалан, экзотермик реакцияда ажралиб чиккан иссикликни реакция аралашмасини киздириш сифатида намоен булган реакция эффектини иссикликни олиб кетиш билан камайтириш мумкин.
Шунга ухшаш (1.17) тенгламадан агар реакция боришида аралашма хажми ортса, у холда босим ортиши билан G киймати усади, харакатлантирувчи куч камаяди. Демак, фойдали махсулотларни чикишни купайтириш учун жараён босимини камайтириш зарур. Акс холда (V<0) босимни орттириш керак. Шундай килиб, (1.16) ва (1.17) тенгламалар Ле-Шателье принципининг айрим ифодасидир. Таъсирлашувчи массалар конунини акслантирувчи (1.12) тенгламани бунга кушиб куйиш даркор. Реакция мувозанатини унгга силжитиш учун (1.12) тенгламадан куриниб турибтики, реакция махсулотларини реакция зонасидан чикариш керак. Дастлабки моддалардан бирини тула реакцияга киритиш зарурати пайдо булса бошка реагентни ортикча купайтириш максадга мувофик булади. (1.13) ва (1.14) тенгламалардан шу сингари хулосалар келиб чикади. Реакция стехиометриясига кура умумий босимни ортиши кийматига турлича таъсир килиши (1.14) тенгламадан келиб чикади. Хакикатан, агар h+jn+m да эса купаяди. Масалан, биринчи холда босим ортганда кавсдаги биринчи хад камая бошлайди, Q абсолют киймати эса (1.14) тенгламада –ортади яъни реакция мувозанати унгга силжийбошлайди, бунга кийинчиликсиз ишонч хосил килсак булади.
Бирок, Ле-Шателье принципидан бошка хулосалар хам келиб чикади. Буларни энергия технологияда (яъни энергетик ресурсларни тежаш учун) хисобга олиш зарур. Хакикатан, дастлабки махсулотларни чикишини купайтириш (реакция мувозанатини унгга силжитиш) у учун реакция боришида кечадиган жараёнларни ва унинг харакатлантирувчи кучини (-G) камайтирувчи яъни ортишига халакит берувчи таъсирини бушаштириш керак. Аммо жараённининг термодинамик кайтмаслигини камайтириш учун (энергия тежаш учун) тугридан тугри карама-карши таъсир эттириш зарур, яъни харакатлантирувчи кучни камайтирувчи ва реакцияни охирига етишига халакит берувчи шарт-шароитларни яратиш зарур. Реакция доимо карама-карши таъсир остида реакциянинг кечиши давомида аста-сёкин силжиши керак. Шундай килиб, реакция давомида газ аралашмасининг хажми ортади, бу холда жараён босимини пасайтирмасдан балки ортириш керак V<0 булганда эса босимни тушириш керак. Шу сингари экзотермик реакцияларнинг температурасини пасайтирмай, балки ортириш керак, эндотермик реакцияларда температурани ортирмасдан пасайтириш, шунингдек реагентлар ортиклигини камайтириш керак ва х.к.
Жараёнлар шу каби шароитларда утказиш эртами ёки кечми аппаратларни улчамларини ортишига, фойдали махсулотларни чикишини камайтириш ва схемани мураккаблаштиришга олиб келади. Шунга карамай шундай объектив конуниятни мавжудлигини назарга олиш зарур.
Натижада курсатилган карама-карши таъсир этувчи факторлар оптимал шароитларда жараёнларни олиб боришни аниклайди. Батафсил бу масала кейинрок курилади.
Термодинамиканинг кайтмас жараёнларида харакатлантирувчи кучни камайтириш тугрисидаги хулоса келиб чикади. Энтропияни усиш тезлиги куйидаги тенглама билан ифодаланади.
Бу ерда - оким (масалан, реакция тезлиги, диффузия тезлиги);
А- кимёвий якинлик (яъни, мисол учун, Гиббс энергияси айримаси). Шунинг учун «тез» кечадиган реакциялардан фойдаланилганда купинча сезиларли энергетик йукотмалар билан боглик булади. Жараён харакатлантирувчи кучи айрим холларда бошка кийматларда ифодаланиши мумкин. Шундай килиб, битта компонент микдорининг узгаришидаа (масалан, газ абсорбция жараёнида) харакатлантирувчи куч порциал моль эркин энергия яъни бу модданинг кимёвий потенциалининг узгаришига тенг булади.

бу ерда юкоридаги индекслар бошлангич ва охирги модданинг холатини белгилайди.
Реал газ учун , (1.18)
Идеал газ учун , (1.19)
Мадомики Р_i=у_i^.Р_умум (бу ерда Р_умум. – системадаги умумий босим, у_i – эса газ концентрацияси), ноквазистатик жараён характеристикаси яъни охирги харакатлантирувчи кучнинг мавжудлиги айрим холларда жорий (у_i) ва мувозанатли моддалар концентрацияси (у_i*)да фарклар булиши мумкин. Юкорида айтилгандек, харкандай кимёвий реакцияда берилган Р ва Тларда G (охирги чегарада) тенг ишни олиши мумкин. Бирок, реакция мувозанатини унгга силжитиш учун (G=G_охирг.-G_бошл.<0 кийматини) купинча реакцияни босимини ва температурасини узгартириш керак. Бунинг учун кушимча иш сарфлашга тугри келади (мисол учун аралашмани сикиш ва уни киздириш). Хисоб пайтида кимёвий реакция энергиясидан фойдаланишнинг чегаравий имкониятларини хисобга олиш зарур. Шундай килиб ушбу реакцияни амалга оширишда олиш мумкин булган максимал ишни изобар-изотермик потенциал хисоби оркали бу саволга тула жавоб олиш кийин. Бунинг учун бошка термодинамик функция деб аталувчи техник ишчанлик ёки кераклилик ёки эксергия хисобини бажариш керак. Эксергетик анализ асосида эксергия тушунчаси етади.