A. V. Umarov, G’. I. Muxamedov, X. O. Qo’chqorov // Polimerli kompozit materiallar fizikasi

 
5.13. Dipol relaksatsiyasining termik faollashishi 
 
Dipol relaksatsiyasi jarayonlarini to‘la tushinish uchun 
yanada chuqurlashgan molekula modeli zarur. Bunday modellar 
yetarlicha ko‘p taklif etilgan. Biz ulardan polimerlar xossasini 
yozishda yaraydigan va shu bilan birga jarayonni asosiy 
chizgilarini tushunish uchun yaxshi baza sifatida namoyon 
bo‘lgan ikkitasi bilan chegaralanamiz. Dastlab ixtiyoriy kinetik 
jarayonlarni energetik to‘siqdan termik faollashish kabi amalda 
haroratga bog‘lanishini ifodalay oladigan modelga murojaat 
etamiz. Modelda sistemani ikkita A va B holati ko‘rib o‘tiladi. 
Ular 
balandlikka ega energetik to‘siq bilan ajratilgan, 
relaksatsiya tezligini hisoblash, bu A dan B ga o‘tishni 
aniqlashdan iborat (5.21-rasm). A va B holatni dipol guruhlarini 
molekula bilan kimyoviy bog‘lariga nisbatan ikki yo‘nalishi deb 
qarash mumkin. Reaksiya koordinatasi esa, bog‘ atrofida burilish 
burchagi deb qaraladi. Reaksiya tezligi monomolekulyar 
jarayonlar uchun yozilgan odatdagi tenglamaga bo‘ysunadi:
. 
Bu yerda 
dipollarni A holatdagi konsentratsiyasi. 
reaksiya tezligi doimiysi. Ko‘rinib turibdiki, A holatdan B 
holatga o‘tish uchun molekula to‘siqni yengishga teng qo‘shim-
cha 
energiyaga ega bo‘lishi kerak. Boltsman statistikasidan 
ma‘lumki, berilgan molekulani 
energiyadan katta energiyaga 
ega bo‘lish ehtimoli 
ga tog‘ri proporsional. Bu yerda k- 
Boltsman doimiysi, unda tezlik doimiysi 
quyidagicha bo‘ladi: 

---

218 
5.21-rasm. Termik faollashgan jarayon uchun potensial energiya diagrammasi. 
Bu yerda A – haroratga kuchsiz bog‘langan konstanta yoki 
funksiya. 
faollashish energiyasi. Relaksatsiya vaqtini 
birinchi yaqinlashishda 
bilan tenglash mumkin, unda
⁄
bu tenglama Arrenius qonunini variantidir. 
ni 1/T ga 
bog‘lanishi tog‘ri chiziq ko‘rinishida bo‘lib, og‘ish kattaligi 
faollashish energiyasi qiymati bilan aniqlanadi. Reaksiyaning 
mutloq tezligini hisoblash uchun o‘tish holatlari nazariyasidan 
foydalanish mumkin. Bu nazariyaga ko‘ra, reaksiyaning oraliq 
holatlari, ya‘ni potensial energiya bog‘lanishi egri chizig‘ida 
maksimumga, ya‘ni cho‘qqiga mos keladigan va AB
*
o‘tish 
holatlari deb yuritiladigan holatlarni metastabil holatlar deb 
qaraladi va ularni muvozanatli konsentratsiyasi statistik 
mexanikani holatlar bo‘yicha yig‘indisi yordamida hisoblanishi 
mumkin. Statistik yig‘indi molekulalari butun, mumkin bo‘lgan 
energetik holatlar bo‘yicha taqsimotini va sistemani yarim 
energiyasini bildiradi. Uni ko‘paytuvchilarni mustaqil erkinlik 
darajalari bo‘yicha yoyish mumkin. Statistik yig‘indi o‘tish 

---

219 
holatlari uchun bir qiymatli emas, chunki maxsus erkinlik 
darajasi – potensial to‘siq orqali yoki reaksiya koordinatasi 
bo‘ylab tebranishlar bor. Bu sekin tebranishlar chastotasi oxirgi 
holatga o‘tish holatlari tezligini aniqlaydi (qaytaruvchi kuchni 
manfiy koeffitsiyenti). Bundan kelib chiqib, 
. Bu yerda 
–o‘tish holati uchun kimyoviy muvozanat doimiysi, 
, 
bu yerda 
–o‘tish holatidagi dipollar konsentratsiyasi. 
Muvozanat holatda energiya minimumligi tamoyilidan foydalanib 
ga ega bo‘lamiz. 
o‘tish holatiga o‘tgandagi molli 
ozod energiyasini o‘zgarishi. R – gaz doimiysi. Eyring faraziga 
ko‘ra, reaksiya koordinatasi bo‘ylab tebranishlarga olib keluvchi 
erkinlik darajasi uchun 
statistik yig‘indini ajratib olish 
mumkin. Chunki, bu faqat faollashgan molekulalar uchungina 
tegishli. Shuning uchun
(
)
. 
Bu yerda h – Plank doimiysi, 
(
)
bulardan
(
)
(
)
(
)
. 
Bu yerda 
–mol entropiya. 
mol faollashish entalpiyasi. 
Ko‘ramizki, eksponenta oldidagi ko‘paytuvchi haroratga bog‘liq, 
lekin relaksatsiya vaqtini haroratga bog‘lanishi eksponenta ko‘-
paytuvchisi bilan aniqlanadi. Entropiyali ko‘paytuvchilarni hisob-
ga olmasdan xona haroratida 
ga ega bo‘lamiz.