Алкилирование

Рис. 15.15. Резонансные структуры бензильного радикала
Например, при фотохимическом или термическом хлорировании толуола возможно замещение всех трёх атомов водорода, при этом каждый последующий атом замещается труднее предыдущего:

Рис. 5.12. Схема реакции хлорирования толуола
При бромировании толуола возможно замещение бромом не более двух атомов водорода боковой цепи. Так толуол легко бромируется N-бромсукцинимидом в присутствии пероксидов, генерирующих радикалы брома:

Рис. 15.13. Схема реакции бромирования толуола N-бромсукцинимидом
В алкилбензолах с более сложной цепью, чем метил, есть некоторые отличия в реакциях хлорирования и бромирования. Бронирование этилбензола протекает более селективно и приводит к образованию исключительно к 1-бромо-1-фенилэтана; хлорирование этилбензола – к двум продуктам с подавляющим преобладанием 1-фенил-1-хлорэтана (10:1):

Рис. 15.14. Особенности галогенирования алкилбензолов со сложной цепью
В этом и других случаях для алкилбензолов с более сложной боковой цепью предпочтительным является замещение атомов водорода у атома углерода, связанного с кольцом – «бензильных водородов». Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.


15.2.2. Реакции окисления боковых цепей алкилбензолов
Алкилбензолы, в которых с бензольным кольцом связана первичная или вторичная алкильная группа, окисляются щелочным раствором перманганата калия в соответствующие бензойные кислоты.
Независимо от длины и разветвленности боковой углеродной цепи окислению всегда подвергается α-атом углерода. Третичные алкильные группы, у которых нет «бензильных атомов» водорода, практически не окисляются в этих условиях:

Рис. 15.16. Схема реакции окисления боковой цепи этилбензола
Окисление алкильных групп (-СН₃, первичные –CH₂R и вторичные -CHR₂) обусловлено влиянием бензольного кольца на легкость разрыва связи С(sp³)–H в
α-положении. Третичные алкильные группы –CR₃, в которых отсутствует α–атом водорода практически не окисляются в этих условиях.