Anorganik kimyo

Suvli eritmalardagi ba’zi kompleks  ionlarning 

beqarorlik konstantalari(K)

Kompleks  ionlar

K

Kompleks  ionlar

K

[Ag(CN)2]- 

[Ag(NH3) 2] + 

[A g(N 03) 2]_

I, I10-2' 

6,810 й 

1,48-1 O

' 6

[Co(NH3)6r

[Fe(CN)

6

r-

[Fe(CN)J3'

6,I7-10-3S

l,

0

-

1 0

M

i , o i o - 31

[Ag(CN)J-

1 , 1 1

 o 21

[Co(NH3)6F

6,17-1036

[Ag(NH,)2r

6

,

8

-

1 0

M

(Fe(CN)J4-

1

,

0 - 1 0

 

24

[Ag(N03)2]-

1,48  10H

[Fe(CN)6]3'

1

,

0 1 0 31

[Ag(SNC)2]-

5,3710-9

[Fe(SCN)6]3"

5,99-10"''

[Ag(S

2

0

3

)J 3'

3,47-10 

14

[HgBrJ2-

1

,

0

-io

-22

[C

u

(NH3)4]2+

9,33  IO

13

[Hgl4]2-

1,5-10

-30

[C

o

(NH.)4]2+

4,07-105

[Ni(NH3)4]2+

3,4-10's

[Co(NH3)6]1+

8,51  IO

6

[Zn(NH3)4]1+

2,0-1 O

' 9

[Co(SCN)J2+

6,31 • 10

2

Zn(SCN)4]2-

2

,

0

-

10-4

Kompleks birikmalaming  barqarorligini  xarakterlash uchun 

oxirgi vaqtda beqarorlik konstantasi o‘miga barqarorlik konstantasi 

qo'llaniladi.  Beqarorlik konstantasining teskari qiymati barqarorlik 

konstantasi deyiladi:

У

 

_{[Cu(NH3)412+} 

l

^barqarorlik 

[Cu2+]-  [NH3]4 

"  Kbeq 

'

К barqarorlik qancha katta qiymatga ega bo'lsa, kompleks birikma 

shuncha mustahkam bo'ladi.

Beqarorlik  konstantasi  qiymatlaridan  foydalangan  holda bir 

kompleks  birikmadan  ikkinchisiga  o'tish  mumkin,  faqat  hosil 

bo'lgan  kompleks  birikma  dastlabkisidan  barqaror  bo'lishi 

kerak:

[A g(N H

3

)

2

]C l+  2KCN  =   K[Ag(CN)2]  +  KC1  +   2N H

3

Agar  kadmiy  tuzlari  eritmasiga  ishqor  qo'shilsa  Cd(O H )2, 

vodorod sulfid qo'shilganida  esa kadmiy sulfid (CdS) cho'kmaga 

tushadi.  Tarkibida  0,1  mol/1  KCN  0,05  M  K

2

[C d (C N )6] 

eritmasiga  ishqor  qo'shilganda  cho'km a  tushmaydi,  lekin 

vodorod  sulfid  qo'shilganida  cho'kma  tushishining  sababi 

quyidagicha  izohlanishi  mumkin:

[Cd

2

+l[O H -]2 >  E K (C d(O H )2)  =   4 ,5 1 0   IS

[Cd

2

+][S 2 ]  >  EK(CdS)  =   8 1 0 -27

Berilgan  sharoitda  kompleks  birikma  eritmasidagi  kadmiy 

ionlari  konsentratsiyasini  hisoblaymiz:

[C d (C N )4P   =   Cd2+ +  4 C N -  

[C d (C N

)4]2

  = 7 ,8 -1 0-'»

K 

_  [Cd2-]  [CN]4 

beqar 

[Cd(CN)4_]

[C d (C N )44   7,8-10-'“-  0,05

[Cd2+]  = 

K b eq ar 

[Ca(CN)^]  =  7,8-IQ-lg-0,0S  = 

3

  g 

1

Q_i

5

[CN“ ]4 

(0,1)4

Kadmiy  gidroksid  hosil  bo‘lishi  uchun  zarur  bo'lgan  ОН’ 

ionlari  konsentratsiyasini  hisoblaymiz:

[O H - ] =  lE K (Cd(Q H )

2

~  =  4, 5- 10 

13

  = 

1

 

тЫ /1 

V 

[Cd 

] 

3,9  IO

" 13

Demak,  eritmada  OH-   ionlarining  konsentratsiyasi  1  mol/1 

dan  kam  bo'lsa,  cho'km a  hosil  bo'lm aydi.  Shuning  uchun 

OH-   ionlarining qo'shilishi cho'kma hosil bo'lishiga olib kelmaydi:

[C d(C N

)4

 

2

-+ 2 0 H   <-  Cd(O H ) 

2i

  +4CN"

Bu muvozanat kompleks birikma hosil bo'lish tarafiga surilgan. 

CdS  hosil  bo'lishi uchun  zarur bo'lgan  sulfid  ionlari  konsentrat­

siyasini  hisoblaymiz:

[ s

2

_j =  EK(CdS)  =  8 , 0 1 0  

21

  = 

2

 

0

. 10“12mol 

/1 

[Cd2+] 

3,9 •  10

Bunday  konsentratsiyadagi  sulfid  ionlari  CdS  hosil  qilib 

cho'kmaga  tushadi.  Shuning  uchun  muvozanat  cho'kma  hosil 

bo'lish tarafiga surilgan:

[C d (C N )4]2"+S  2- ^  CdS  4  + 4 C N -

Kompleks birikmalarni  analitik kimyoda kation va anionlami 

tahlil qilishda qo'llanishi ham kompleks birikmalaming barqarorlik 

doimiyligiga asoslanadi.Bunday hisoblashlar eritma ionlarini boshqa 

ionlarni  ochishga  xalaqit  bermasligi  uchun  niqoblashda  ishlatish 

mumkin.

12.6  Kompleks  birikmalaming  fazoviy 

tuzilishi  va  izomeriyasi

Bir  xil  ligandlar  kompleks  hosil  qiluvchi  atom  atrofida 

simmetrik joylashadi.  Koordinatsion son 2ga teng bo'lsa,  kompleks 

birikma chiziqli ko'rinishda bo'ladi:

L --------- M e--------- L

Koordinatsion  son  4  ga  teng  bo'lsa,  kompleks  birikma  tekis 

kvadrat yoki  tetraedr shaklda bo'ladi:

»L

I_____________.L

Me

yassi  kvadrat

tetraedr

Tekis kvadrat shakliga ega bo'lsa, uning sis- va trans- izomerlari 

bo'ladi.  Masalan:  [Pt(NH

3

)

2

Cl2]

NH.

NH,

Pt2+

CI- 

N H Jf---------- |C1-

Pt2+

Cl- 

Cl

- 1

---------- 'NHj

sis-izomer

trans-izomer

Izomerlar  bir-biridan  rangi,  eruvchanligi,  dipol  momenti, 

reaksiyaga kirishish  qobiliyati bilan farq qiladi.

Agar koordinatsion son 

6

 ga teng bo'lsa, kompleks birikma shakli 

oktaedr ko'rinishda bo'ladi.  Bu shakl uchun ham 2 ta izomer mavjud:

[MeA

4

B,J

NH,

SNC 

SNC 

Cr3+

SNC 

SNC 

NH, 

trans-izomer

K[Cr(SNC)

4

(N H 3)2]

NH,

SNC

NH,

Cr3+

SNC 

SNC

SNC 

sis-izomer

Geometrik izomeriyadan tashqari  ichki  sferada ligandlarning 

joylanishiga doir bo'lgan izomeriya ma’lum:

1

)  suvning  ichki  va  tashqi  sferada  o'zgarishiga  qarab  gidrat 

izomeriyani  olsh  mumkin:

[Cr(H

2

0 )

6

]Cl3; 

[Cr(H

2

0 )

3

Cl]Cl

2

H

2

0 ; 

[Cr(H

2

0 )

4

Cl

2

]Cl-2H20

2

)  ionizatsion  izomeriya;  ionlarning  ichki  va  tashqi  sferada 

almashinishiga asoslangan:

[C o (N H

3

)

5

S 0

4

]Br; 

[C o (N H

3

)

5

B r]S 0

4 

[P t(N H

3

)

4

C l

2

]Br2;  [P t(N H

3

)

4

Br

2

]C l

2

3)  koordinatsion  izomeriyada  esa  ligandning  bir  kompleks 

hosil qiluvchidan  ikkinchisiga qochishi sodir bo'ladi:

[C o(N H 3)6]  [Cr(CN)6];  [Cr(NH 3)6]  [C o(C N )6]

4)  tarkibiga  ko'ra  dimer  yoki  trimer  holatda  uchraydigan 

izomerlar:

[P t(N H

3

)

4

CI2];  [P t(N H

3

)

4

][PtCl4]

12.7.  Kompleks  birikmalarda  kimyoviy 

bog‘Ianishning  tabiati

Kompleks  birikmalaming  tuzilishini  3  xil  yo'l  bilan  tushun- 

tirish  mumkin:

1

)  kristall  maydon  nazariyasi;

2)  valent  bog'Ianish  usuli  (VBU);

3)  molekular  orbitallar  usuli  (MOU).

1. 

Kristall  maydon  nazariyasi  kompleks  hosil  qiluvchi  va 

ligandlar orasidagi  elektrostatik ta’sir kuchlariga asoslangan.  Bunda 

kompleks hosil qiluvchining  d-orbitallarining fazoviy shakli hisobga 

olinadi.  Ligandlar  hosil  qilgan  elektr  maydoni  kuchiga  qarab 

kompleks hosil qiluvchining d-orbitallari har xil energetik orbitalga 

ajraydi.  Shu  tufayli  kompleks  birikmaning  fazoviy  shakli  ham 

turlicha  bo'ladi.Erkin  ionda  markaziy  atomning  d-orbitallari  bir 

xil energiyaga ega bo'ladi:

a)  erkin  ion

b)  sferik  ion

g)  ligandlarning  oktaedrik 

maydoni  ta’siridagi  ion

d 2  d 22 

d

1 

X

  у  

у

1

I 

•<

1

 

^

1

1

1 

x

0

.

A

d  d  d  d 2  d 22

>

x y  

X7

 

V7 

7  

X  у

d 

d  d

x y  

X7.

d

>Z 

€

A gar m arkaziy  ion  atrofida lig a n d la m in g  oktaedrik joylash uvi 

yu zaga  kelsa  m arkaziy  atom d agi  d

z2

  va  d

х2ў

  ligandlarga  nisbatan 

k u ch liroq   itarilishga  uchrab  ularning  energiyalari  doira  m ayd on  

ta’siridagi  ion d an  a n ch agin a yuqori  b o ‘ladi.

A yni  p aytd a, 

d ^ ,  d xz

  va 

d n

  o rb ita llam in g  energetik  holati 

doira m aydon ta’siridan kuchsiz bo'ladi. Shu sababga k o‘ra markaziy 

atom n in g 

d

 orbatallari oktaedrik m ayd on   ta ’sirida ikkiga  b o'lin ad i 

( d

  va 

d t).

  Bu  energiyalarning  farqi  (Д)  —  p archalanish  energiyasi 

d eyilad i.  Bu  q iym at  k om p lek s  b irik m alam in g  yutilish  spektrlari 

orqali  aniqlanadi.

L ig a n d la r   p a r c h a la n ish   s p e k tr la r in in g   q iy m a ti  b o 'y ic h a  

quyidagi  sp ek trok im yoviy  qatorni  h o sil  qiladi:

CO,  CN > En > N H

3

 

> 

C S N -  

> 

H 20  >  O H -  > F ~  

>С Г  

>Br" > 

J" 

kuchli 

o'rtacha  maydon 

kuchsiz  maydon

maydon

26-jadval

Kristall  maydon  nazariyasini  [C o F J 3*  va  [C o (C N )J 3~  ionlari  uchun  qo‘llanilishi

a)  sferik  ion

b)  ligandning  oktaedrik  maydoni  ta’siridagi  ion

d  d  d  d  2d  2  2

dy

dy

I  m i   d . 4 V

1 ГП  d,2dv2,2

|  t i   |  f   |  t  

|  t   | 

t   |

i

4

d«

| T | t | T |

d  d  d

.xy  xz  yz

•

Д

d  d  d

f

 

xy  xz  yz

1

n

  1  U   1  Ti  1 de

[CoFJ3*

[Co(CN6P

[CoF6]3'  paramagnit  kompleks  hosil  qilishi  va  [C o(C N )6]3_ 

ning  diamagnit  kompleks  hosil  qilish  sababini  ligandlarning 

spektrokimyoviy  qatori  asosida  tushuntirish  mumkin.  C N -   ioni 

kuchli  maydon  hosil  qiluvchi  ligandlar  qatorida  joylashganligi 

uchun  uning  parchalanish  energiyasi  anchagina  yuqori  bo'ladi 

(26-jadval).  [C oFJ3'  yuqori  spinli  kompleksga  kirib  paramagnit 

xossaga  ega.  [C o(C N )6]3_  da  bo'lsa,  elektronlaming  joylashuvi 

boshqacha yuzaga keladi.  F_ ioni kuchsiz maydon hosil qilganligi 

sababli kompleks hosil qiluvchi d- orbitallaming ajralish energiyasi 

kichik bo'ladi.  Shuning uchun elektronlar Xund qoidasiga binoan 

dastlab  bo'sh  orbitallarga  bittadan  joylashadi.  C N -   ioni  kuchli 

maydon  hosil  qilganligi  sababli  kompleks  hosil  qiluvchi  d-orbi- 

tallarning  ajralish  energiyasi  katta  bo'ladi,  shuning  uchun  elek­

tronlar dastlab energiyasi kichik bo'lgan d-orbitallarga joylashadi, 

natijada unda juftlashmagan elektronlar qolmaydi.

2. 

Valent bogManishlar usuli. 

Bu nazariyaga binoan kompleks 

hosil  qiluvchi  va  ligandlar orasida  kovalent  bog'  donor-akseptor 

mexanizm  bo'yicha  sodir  bo'ladi.  Kompleks  hosil  qiluvchining 

bo'sh  orbitallari  bor,  ya’ni  u  akseptor  bo'ladi.  Ligandlarda  esa 

boiinmagan  elektronlar jufti  bo'lib  uni  kompleks  hosil  qiluvchi­

ning  bo'sh  orbitallariga joylashtiriladi,  ya’ni  ligandlar elektronlar 

donoridir. Ammiak molekulasida azot atomi sp

3

 gibridlangan holda 

bo'lib, gibrid  orbitallaridan  birida bo'linmagan  elektron jufti  bor. 

Shu tufayli  ammiak  molekulasi  H+ ioni bilan N H 4+ ni  hosil qiladi 

va u tetraedrik konfiguratsiyaga ega.

[N iC lJ2-  ioni  ham  xuddi  shunday tuzilishga  ega.  Bunda  Cl-  

ioni  elektrondonor,  N i2+  ioni  akseptor  bo'ladi.

N i - 2 e   ->  N i2+ 

K JN iC lJ

3s

2

3p

6

3d

8

4s

2

 

3s

2

3p

6

3d

8

4s°

4p 

C l-  C l-  C l-

Cl-

X

X

X

X

3d

TI

n

n

T

t

C h   ionining  elektronlari  (x)  4s4p  gibrid  orbitallarga joyla- 

shuvi oqibatida  [N iC lJ2-  ionida  sp3 gibridlanish  yuzaga kelib, 

markaziy atom va uning atrofida Iigandlaming joylanishi tetraedrik 

qurshovga ega bo‘lib qoladi.  3 d orbitallardagi  ikkita  juftlashmagan 

elektron hisobiga bu kompleks birikma magnit xossaga ega.

[Zn(NH3)4]Cl2 kompleks birikma ham tetraedrik tuzilishga ega:

Zn—2e -> Zn2+ 

3s23p63dl04s2  -> 3s23p63d10 

[Zn(NH3)J 2+

N H 3  4 p N H 3 N H 3N H 3

sp1 gibridlanish 4s

X

X

3d"

ti

n

t i

ti

TI

Bu  holatda  Zn2+  ioni  uchun  3d  orbitallar  band,  shuning 

uchun gibridlanish sp3 hisoblanadi.

Agar  atomdagi  d-orbitallarning  to ‘rttasi  band  bo‘lgan 

ionlarda,  koordinatsion  soni  4  ga  teng  bo‘lsa,  bitta  d,  bitta  s  va 

ikkita  p-orbital  ishtirok  etadi.  Bunda  dsp2  gibridlanish  bo'lib, 

molekula  tekis  kvadrat shakliga ega bo‘ladi.  Markazda kompleks 

hosil  qiluvchu  ion,  ligandlar  bo‘lsa  kvadratning  uchlarida 

joylashadi:

[Pt(NH 3)J 2+ 

Pt —  2e  - » Pt2+ 

5s25p65d96s‘  -> 5s25p65d86s°6p°

N H j  N H 3

Gibridlanish dsp2

N H 3

TI

TI

TI

TI

X

Koordinatsion  son  6  ga  teng  bo'lganda  d2sp3  gibridlanish 

bo'ladi.  Kompleks  birikma  oktaedr  shaklida  bo'lib,  ligandlar 

oktaedr uchlarida joylashgan:

[P t(N H 3)6]<+ 

Pt — 4e  -> Pt4+ 

5s25p65d96s‘  -> 5s25p65d6

6 p N H 3  N H 3  N H 3

6s  N H ,

5d6 N H 3 N H 3

X

X

t i

n

Ti

X

X

Shunga  o'xshash  konfiguratsiya  [C o(N H 3)6]3+,  [Fe(C N )6]3+ 

larda ham kuzatiladi.

Agar  koordinatsion  son  2  ga  teng  bo'lsa,  sp  gibridlanish 

kuzatiladi,  chiziqli konfiguratsiya amalga oshib:

Ag  -> Ag+

[Ag(NH 3)2]Cl  4s24p64 d ‘°5sl  -> 4 s24p64d105s°5p°

Gibridlanish  sp

4d10

5p N H

NH3

X

X

Ti

Ti

T i

Ti

T i

Bu  misollarda  valent  bog'Ianish  usuli  kompleks  birikma­

laming koordinatsion soni, geometrik shakli va magnit xossalarini 

to'g'ri  tushuntiradi.  Lekin  yutilish spektrlarini  valent  bog'Ianish 

usuli  bilan  tushuntirib  bo'lmaydi.  Shunday ligandlar borki,  ular 

metalldagi  elektronlarni  o'zining  vakant  orbitallariga  qabul  qila 

oladi.

PF3  yoki  SnCl4  ioni  o'zining  bo'shashtiruvchi  orbitallariga 

CO,  NO  kabi  molekulalarni  qabul  qila  oladi.  Bu  kompleks 

birikmalaming tuzilishini molekular orbitallar nazariyasi  tushun­

tirib beradi.

AO

\  

______  

^  

liaandJar

i

.  .  .  ,

  .  

л  

ligandlar

\ М Ш 1Й К

Го(Ш) 

^  

/  

6NH

[ C o ( N I I , ) 6 P

F

AO

4P

Г  

MO

1  h o   si;  4 p

AO

n

n

n

4S

\

□

\

<

\

3d

\

1 K' sll  Ik 

*1

\

\

\   \

4 S - T - .

ЗП1

Co(III)

^   ^  dxy  d „   dy/ 

\ J

\ \ \  

dz-iix-'v

ИвякПаг

\   f f l *   У

f-eJ