Baqo umarov
UGLEVODORODLARNING GALOGENLI HOSILALARI
Download 51.28 Kb. Pdf ko'rish
|
|
UGLEVODORODLARNING GALOGENLI HOSILALARI MONOGALOGENALKANLAR Alifatik uglevodorodlar m olekulasidagi b ir yoki bir n ech a v o d orod atom larining gaiogenlarga alm ashinishidan hosil bo'lg an birikm alarga uglevodorodlarning galogenli hosilalari deyiladi. Alifatik uglevodorodlarning galogenli hosilalari molekulasidagi galogen atom larining soniga qarab m ono- , di- va poligalogenli, galogen bilan bog'langan radikalning tabiatiga qarab esa to'yingan va to'yinm agan galogenli hosilalarga bo'linadi. Galogen atom i bilan b o g 'lan g a n ra d ik a ln in g tuzilishig a qarab , m o n o g a lo g e n a lk a n la r birlam chi R C H 2X, ikkilam chi R 2C H X va uchlam chi R 3CX bo'lish i m um kin. Nomenklaturasi va izomeriyasi T o'yingan uglevodorodlarning monogalogenli hosilalari C nH2n+l X um um iy formula bilan ifodalanadi (X = F, Cl, Br, I). Oddiy monogalogenli hosilalarni nom lashda bir valentli uglevodorod radikali nomiga galogen nom ini qo'shish bilan hosil qilinadi: СНз- B r C H 3-C H 2-I CH3-C H 2-C H 2-C I CH3 - C - C H 2 - F m etil e til io d id p rop il xlorid CH3 brom id Ikki qo'shni uglerod atom idagi ikkita vodorod atom lari galogenlar bilan alm ashingan b o 'lsa, bunday digalogenli birikm alam ing nom i oxiriga —en qo'shim chasi qo'shish bilan digalogenid nom i hosil qilinadi. <рн2- с н 2 с н 3-<рн-<рн2 Cl Ь Cl Cl etilen xlorid propilen xlorid Uglevodorod zanjiri chekkasidagi uglerod atom lari bilan ikkita galogen bog'langan bo'lsa, hosil bo'lgan radikallar nom iga —iden qo'shim chasi qo'shib nom lanadi: CH 3 - CHI 2 CH 3 - C H 2 -C H B r 2 CH 3 - C H 2 - C H 2 -CHCI 2 etiliden iodid propiliden bromid butiliden xlorid M olekulasidagi barcha vodorod atom lari galogenga alm ashingan hosilalar pergalogenli hosilalar deyiladi: C F 3 - C F 3 C F 2 = C F 2 С В г з - С В г 2 - С В г з perftoretan perftoretilen perbrompropan U glevodorod zanjiri murakkab tuzilishga ega bo 'lsa, bunday hosilalarni sistematik nomenklaturaga ko'ra nomlash qulaydir. Sistematik nomenklaturaga k o ‘ra galogenli birikm alam ing nomi tegishli uglevodorod nom id an hosil qilinadi. Bunda dastlab galogen atomi bilan bog'langan uglerod atom ining bosh zanjirdagi raqam i, so'ngra esa galogen va alkanning nom i aytiladi. Bosh zanjirni raqam lash o 'rinbosar yaqin tom ondan boshlanishi kerakligi o 'z - o'zidan tushunarli bo'lsa kerak: C H 3 - C H - C H 2 - С Н з с н , - C H - C H 2 - C H - C H 3 C l B r C H , 2-xlorbutan 2-brom-4-metilpentan M onogalogenli hosilalarning izom erlari soni tegishli uglevodorodlarning izom erlari sonidan ko'proq bo'ladi. M asalan, p ropan da izom er b o 'lm ag an holda xlorpropan uchun ikkita izom er mavjud: CH3- C H 2-C H 2-C I С Н з-р Н -С Н з 1-х1офгорап Cl 2-х1офгорап B undan tashqari m onogalogenli hosilalar galogen tutgan uglerod atom i tabiatiga k o 'ra birlam chi, ikkilamchi va uchlam chiga ajraladi: (^H3 : Н з - С Н 2- С Н 2- С Н 2- С 1 С Н з - С Н - С Н 2- С Н з С Н з - C - С Н з birlamchi butil xloridi C l C l (1-xlorbutan) ikkilamchi butil uchlamchi butil xlorid xlorid (2-xlorbutan) (2-metiI- 2-х1офгорап) CH3 СНз - CH - CH2C1 birlam chi izobutil xlorid (2 -m e til-1 -х1офгорап) Olinish usullari 1. A lk il xlo rid va brom idlarning olinish usullari M onoxlor- va brom alkanlar alkanlarni bevosita xlorlash va brom lash orqali radikal mexanizm bo'yicha olinishi bilan alkanlar mavzusida tanishgan edik. Erkin ftor bilan alkanlarni bevosita ftorlashjuda qiyin va uglevodorodning m olekulasi bu reaksiyada parchalanib ketadi. Shuning uchun alkanlarni to 'g 'rid a n -to 'g 'ri ftorlash am alda m um kin emas. Iodli xosilalarni esa bu usulda olib bo'lm aydi. 2. Spirtlarga galogenid kislotalar, shuningdek, fo sfor va oltingugurtning galogenli birikm alarini t a ’sir ettirish: a) Spirtlarga galogenid kislota ta ’sir etganda kislota miqdori ko'proq olinadi yoki suvni to rtib oluvchi v ositalar ( H ,S 0 4) ish tiro k id a olib boriladi. Katalizator sifatida kislotalarning ishlatilishi reaksiyaning birinchi bosqichida spirtning protonlanishidan dalolat beradi: R - O H + H Br R - B r + H 20 I R - O H + HX ----- ► R - -+O H 2 + X “ II R - "O H 2 ---- ► R + + H 20 III R + + X “ ---- ► R-- X Dastlab reaksiyaning birinchi bosqichida spirt vodorod kationini biriktirib, protonlangan spirt hosil qiladi (I), so'ngra u suv va karboniy kationiga ajraladi (II), uchinchi bosqichda karboniy kationi galogen bilan birikadi. HCI yoki (NaCl + H 2 S 0 4) CH 3 -C H ,- C H 2-O H * CH 3 -C H 2 - C H 2-C I + H20 p ro p a n o l -1 1 -x lo rp ro p a n Keltirilgan reaksiya m exanizm i S N1 - nukleofil o 'rin olish reaksiyasidir, substrat sifatida protonlangan spirt nukleofil sifatida galogen ioni qatnashadi. b) Spirtlarga fosforning pentagalogenli hosilalari t a ’sir etganda reaksiya yaxshi un um bilan boradi, am m o P C l3olinganda birlam chi spirtlar galoid alkil o 'rn ig a fosforli efirlar hosil qilib reaksiyani qiyinlashtiradi. R - O H + PCI5 ---------------► R - C l + HCI + POCI3 d) Spirtlar molekulasiga iodni kiritish uchun P I3 bevosita reaksiya ja ra yonida fosfor va iodning o 'z aro ta ’siridan hosil qilinadi: 2 P + 3 b -----------► 2 PI3 3 C 2H 5- O H + PI3 ---------- ► 3 C 2H 5- I + P (O H )3 e) Spirtlarga tionil xloridi ta ’sirida reaksiyani am alga oshirish eng maqbul usul hisoblanadi, chunki reaksiya natijasida hosil b o 'lg an q o 'sh im c h a m ahsulotlar gaz holida bo'lib ularni asosiy m ahsulotdan ajratish qiyinchiligi tug'ilm aydi. R - O H + SO C l2--------------- ► R - C l + HCI + S0 2 -C = C- + HX ------- ► - C - C - (HX = HCI, HBr, HI) H X O datda6 galogen vodorod gazi bevosita alkenga ta ’sir ettiriladi. K o'pincha erituvchi sifatida sirka kislotasi ishlatiladi, chunki qutbli galogen vodorod qutbsiz alken m olekulasini ham eritadi. Galogen vodorodning suvli eritm asi reaksiyada ishlatilm aydi, chunki bu holda HX m olekulasi o ’rniga suv m olekulasi birikib, spirt aralashm asi hosil bo'lishi m um kin. Alkenlarga HX molekulasi birikishida H va X atom larining qaysi uglerod atom iga yo 'nalishi ularning tuzilishiga bog'liq va buni M arkovnikov qoidasi tushuntirib beradi; y a’ni birikish reaksiyasi paytida q o'shbog' tutgan C = C atom laridan k o 'p vodorod tutgani kislota vodorodini ikkinchisi esa kislota qoldig'ini biriktiradi: 5 + 5 - + X R - C H = CH, + H - X ------------ ► R - C H - C H , Cl I C H , - C H 2 - C H = C H , + H CI --------------► C H 3 - C H , - CH - C H , 2 x lo r b u ta n C H , C H 3 I----------------------------------------------------------I С Н з - С = С Н - С Н з + H Br --------------► C H j - C - C H , - C H j Br 2 -b r o m - 2 -m e tilb u ta n Alkilftoridlarning olinishi a) A lkenlarga H F ning birikishi: H F ; 25 ° C C H 2 = C H 2 ------------------------ ► C H , - C H 2F ftoretan C H , - C H = C H , ------------------------ * C H , - C H - C H , 2 -ftorpropan b) A lkanlarni ftor tuzlari yordam ida ftorlaganda p erfto ralkan lar hosil qiladi. Odatda, alkanlarga C oF3ni 200°C haroratda ta ’sir ettirib olinadi. Bunda C o F 3 200"C da asta-sekin ftor ajratib chiqaradi: 200°С 2 CoFj * 2 CoF 2 + Ғ 2 С2Н6 + 12 СоҒ3 ----------► С2Ғ6 + 6 НҒ + 12 СоҒ2 d) B undan tashqari polixlorli hosilalarga su rm a(III)-fto rid katalizatori ishtirokida vodorod ftorid ta ’sir ettirib, poliflorli hosilalar olinadi: SbF3 C C 14 + 2 HF ------------ * CF2C12 + 2 HCI tetraxlorm etan diftordixlormetan e) alkil iodid, xlorid yoki brom idga sim ob, kum ush, kobalt, su r’m a va shu kabi boshqa ftoridlarni ta ’sir ettirish orqali: R -1 + AgF -------- ► R - F + Agl 2C H 3C1 + Hg2F2 -------- ► 2 C H 3F + Hg2Cl2 m etil xloridi m etil ftoridi A lkil iodidlarning olinishi a) Tegishli alkil xloridga natriy iodidni ta ’sir ettirish: R- CI + Na - 1 --------► R - 1 + NaCl b) Alkenlarga vodorod iodidining birikishi: CH2 = C H2 + HI --------- ► C H3 - C H 21 etilen etil iodidi Fizikaviy xossalari Odatdagi sharoitda m etil, etil, propil va butil ftorid, m etil va etil xlorid ham da metil bromidi gazlardir. Boshqa to'yingan uglevodorodlarning k o ‘pgina galogenli hosilalari odatdagi sharoitda rangsiz suyuqliklar b o 'lib , ularning o'ziga xos hidi bor. Alkilgalogenidlarning molekulasi tarkibidagi galogen atom m assasining kattalashuvi bilan ularning suyuqlanish va qaynash h arorati, nisbiy zichligi ham ortib boradi (14-jadval). M olekuladagi uglevodorod zanjirining uglerod atom lari soni ortishi bilan ularn ing nisbiy zichligi kam ayadi, am m o qaynash harorati oshib boradi. U lar suvda yom on eriydi, chunki suv m olekulasidek vodorod bog'lari hosil qilm aydi, lekin organik erituvchilarda yaxshi eriydi. Galogenalkanlarning o'zlari ham ko'pgina organik m oddalar u ch u n erituvchi hisoblanadi. C - F , C -C l, C -B r, С - I qatorida kimyoviy bog'ning energiyasi kam ayadi, bog‘ uzunligi va qutblanishi esa kattalashadi. C - l bog'ining energiyasi eng kichik, qutblanuvchanligi eng katta bo'lib, iodalkanlar nukleofil alm ashinish reaksiyalariga osongina, ftoralkanlar juda katta qiyinchilik bilan kirishadi. G alogenalkanlarning spektral tadqiqoti ularning o'ziga xos xususiyatlarini k o'rsatadi. U B -spektrlari ko'rib chiqilganda quyidagi sohalarda yutilish m aksim um lari qayd qilingan: xlorli hosilalar uchun — 172 n m , bromli hosilalar — 204 nm va iodli hosilalar - 257 nm . 1 4 - j a d v a l . Alkanlar monogalogenli hosilaiarining fizikaviy xossalari N om i Suyuqlanish harorati, °C Qaynash harorati, °C 20 °C dagi zichligi M etil ftorid -141,8 -78,6 0,877 Metil xlorid -103,6 -23,7 0,992 Metil bromid -96,8 4,5 1,732 M etil iodid - 66,1 42,5 2,293 Etil ftorid -143,2 -37,7 0,816 Etil xlorid -140,8 12,2 0,918 Etil bromid -119,0 38,4 1,468 Etil iodid -110,9 72,8 1,944 G alogenli hosilalarning IQ spektrlarida 1350-1000 sm -1 sohasida C -F bog'larining, 800-600 s n r 1 C -C l bog' uchun, ham da 600-500 sm -1 oralig'ida C -B r va С -I bog'lari uchun xarakterli bo'lgan valent tebranish chastotalari nam oyon bo'ladi. Kimyoviy xossalari U glevodorodlar galogenli hosilaiarining reaksiyaga kirishish xususiyati galogenning tabiatiga va organik radikalning tuzilishiga bog'liq. Galogenlam ing qo'zg'aluvchanligi quyidagi tartibda ortib boradi: F Cl -*• Br -► I. Shuning u ch u n С -I bog'i boshqa С — Hal bog'lariga nisbatan oson qutblanadi. Radikalning tabiati esa galogenning reaksiyaga kirishish xususiyatiga quyidagicha t a ’sir qiladi: - allil tipidagi H 2C = C H - C H 2X birikm alarda galogen faol bo'lsa, - vinil tip id ag i H 2C = C H - X b irik m alard a galogen faolligi qism an yo'qolgan. G a lo g e n li h o sila la rd a g i g alo g en o 'r n in i b o s h q a o 'r in b o s a r b ila n alm ashtirish nukleofil almashinish reaksiyasi hisoblanadi. Galogenalkillardagi galogen atom i bilan bog'langan uglerod atomi qism an m usbat zaryadga ega bo'lganligi uchun, u nukleofil o'rin olish reaksiyalarida m anfiy zarrachaning hujum qilishi uchun moyillikka ega. U m um an olganda galogenalkillarningg nukleofil o 'rin olish reaksiyalari ikki xil m exanizm b o'yicha am alga oshadi. Bu m exanizm bilan tanishish uchun galogenalkillarga ishqorning suvdagi eritmasi ta ’sirini ko'rib chiqaylik, bu reaksiya natijasida galogenalkillar osonlik bilan spirt hosil qiladi: C 2 H5 1 + AgOH -----------* C 2 H5OH + Agl C 2 H 5 C1 + HOH C 2 H5OH + HCI Y u q o rid a g i ikki re a k siy a n in g ik k in c h isi q a y ta r b o 'lib , re a k siy a m uvozanatini o'ngga siljitish uchun ko'p m iqdorda suv olish yoki ishqor qo'shib turish kerak. NaOH C 2 H 5B r + HOH ----------------- ► C 2 H5OH + HBr Bu reaksiya mexanizmi alkil radikali tuzilishiga ko'ra ikki xil amalga oshishi mumkin. 1. N u kleo fil о ‘rin olish reaksiyasi S^2 M exanizm va kinetikasi B irlam chi galogenalkillar ishqoriy gidroliz natijasida spirt hosil qiladi va reaksiya bir bosqichli bim olekulyar o'rin olish reaksiyasi mexanizmi bo'yicha am alga oshadi. Bu reaksiya uchun oraliq kom pleks hosil bo'lishi xarakterli hisoblanadi, m asalan, metil bromidi va O H anioni reaksiyasi ikkinchi tartibli o 'rin olish reaksiyasi bo'lib, uning tezligi h ar ikki reagent konsentratsiyasi bilan belgilanadi: С Н з - B r + Н О ' ----------- * C H j-O H + B r ' V = к [ СНзВг ] • [НО “] Bu holatni oddiyroq qilib tushuntiradigan bo'lsak, reaksiyaning am alga oshishi uch un m etil brom idi va H O - ioni o 'z a ro to'qnashuvi kerak. Metil brom idning gidrolizlanishi SN2 m exanizm bo'yicha borishi uch un m anfiy zaryadli H O ' anioni (nukleofil zarracha) C H ,B r m olekulasining qism an m usbat zaryadli uglerod ato-m iga brom ga teskari to m on dan hujum qilib, oraliq holatni hosil qiladi: н г НО: + Н \ : e* - B r s' sckin nukleofil ғ / reagent substrat o raliq h o lat m etan o l B unda C -B r bo g‘i hali uzilm agan, a m m o zaiflashgan b o ‘lib, m etil guruhidagi uchta vodorod atomlari bir tekislikda joylashgan (valent burchaklari 109,5° dan 120° gacha o ‘zgaradi) O raliq holatida uglerod atom i qism an gidroksil bilan ham , brom bilan ham bog'langan va ular bir-biridan m aksimal uzoqlikda m olekula tekisligining ikki tom onida bir chiziq b o ‘ylab joylashgan. U nda C -O H bog‘i hali to ‘liq hosil b o 'lm ag an va C -B r bog‘i esa butunlay uzilgan emas. Reaksiyaning ikkinchi bosqichi tezlik bilan amalga oshib, uglerod atom i sp2-gibrid holatdan sp3-gibridlangan holatiga qaytadi. Ayni shu paytda uglerod va gidroksil anioni haqiqiy C -O H kovalent bog‘i hosil qiladi, uglerod atom i bilan brom o'rtasidagi bog' esa to 'la uziladi. O raliq ho latn in g hosil bo'lishi uchun m aksim al faollanish energiyasi kerak, buni SN2-m exanizm li reaksiyaning energetik diagram m asidan k o'rishim iz m um kin (34- rasm). 34- rasm , SN2-m exanizm li reaksiyaning energetik diagram m asi. Angliyalik olim lar Ingold va Xyuz m etil brom id bilan ishqorning suvli eritm asida gidroksil ionlari ishtirokida gidrolizlanish tezligini o'rganishdi. N ukleofil alm ashinish reaksiyasi ning tezligi va m exanizm i galogen atom i bilan bog'langan uglevodorod radikallarining tuzilishiga b og'liq bo'lishini aniqladilar. Erituvchining qutbliligi SN2-reaksiyalar tezligiga juda kam ta ’sir ko'rsatadi. SN2-reaksiyaning tezligi, asosan, radikal o 'rinbo sarlar hajmiga bog'liq. Metil E A - dastlabki holat energiyasi (H O : + C H jBr) В - oraliq holati energiyasi Reaksiya koordinatasi A НО: С : Br H E„ - faollanish energiyasi D - oxirgi holat energiyasi (C H 3ON + : B r l guruhining hajmi vodorodga nisbatan katta bo'lganidan, ular С atom iga nukleofil zarracha kelishini qiyinlashtiradi va ularning reaksion qobiliyati quyidagicha o'zgaradi: C H 3- X > birlam chi > ikkilamchi > .u ch lam ch i 1. N u kleo fil o 'rin olish reaksiyasi S N1 M exanizm va tezlikni belgilovchi omillar U chlam chi galogenalkillar vaallil tipidagi birikm alar uchun ikki bosqichli m onom olekulyar o ‘rin olish reaksiyalari xosdir. U chlam chi butil brom idining ishqoriy gidroliz reaksiyasi birinchi tartibli reaksiya bo ‘lib, uning tezligi faqat (C H 3)3C B r konsentratsiyasiga bog‘liq: Reaksiya tezligiga gidroksil anionlari konsentratsiyasi ta ’sir etm aydigan bo'lsa, reaksiya tezligini belgilaydigan bosqichda HO" anionlari qatnashmaydi degan xulosa chiqaram iz va bu xulosa to ‘g ‘riligini quyidagi m exanizm bilan tushuntiramiz. Reaksiya tezligini belgilovchi sekin boradigan birinchi bosqichda uchlam chi butil brom idning molekulasi (C H 3)3C + va Br ionlariga geterolitik parchalanadi. Ikkinchi bosqichda esa karbokation va Н О ’ anioni tez birikib, uchlam chi butil spirtini hosil qiladi: I. ( С Н з ) з С - В г ------------ ► (C H 3)3Cr + Br" (sekin) ( С Н з ) з С - В г + H 0 ‘ (СН з)зС -О Н + Br" V = k [ ( C H ) < C B r ] II. (СНз)зС+ + HO" (СНз)зС -O H ( t e z ) В E A A - dastlabki holat energiyasi [(СНз)з С " ‘ Br + : O H ] В - oraliq holat energiyasi [(СНз)зС 6 +" ‘ B rs“ ] E„- faollashish energiyasi С - I bosqich (solvatlangan ionlar - (CH 3 ) 3 C+, : Br",: OH" hosil boMishi) energiyasi D - oxirgi holat energiyasi reaksiya koordinati (CHjbCOH + : B r ") 35-rasm. S Nl-mexanizmli reaksiyaning energetik diagrammasi. Reaksiya tezligini belgilaydigan birinchi bosqich SN1 - m onom olekulyar n u k leo fil o ‘rin olish m ex an iz m in i ham an iq lay d i. M o n o m o le k u ly a r deyilishining sababi reaksiya tezligi birgina reagent konsentratsiyasiga bog'liq, ya’ni alkilgalogenid qancha tez ionlarga ajralsa, reaksiya shunday tezlik bilan amalga oshadi. Buni SNl-m exanizm li reaksiyaning energetik diagram m asidan bilishim iz m um kin (35-rasm ). G alogenli hosilalar reaksiyasining asosiy m ohiyati galogen atom ining boshqa ato m lar va turli radikallar bilan alm ashinishidir yoki parch alan ish natijasida galogenvodorodni ajratib, to'y in m ag an h osilalarn in g olinishi hisoblanadi. 1. N u kleo fil о ‘rin olish reaksiyalari R : X + C2H5Br + etil bromid C 2H5CI + etil xlorid CH3 I CH3- CH-C1 2 -xlorpropan : Z ~ AgOH NaOC2H5 natriy etilat + KCN - R : Z ^ C2H5OH etanol C2H5OC2H5 dietil efiri : X " AgBr + AgBr Download 51.28 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|