Боб керамика ва шишалар кимёвий технологияси

Кумир
флюс

SO,


XКуйдириш

	1
Л	Эритиш
ҳ|	4
Кайта цементация

Агломерация

Агломерат рух олиш учун юборилади

Ишкррлаш

Фильтрлаш Чукма — PbS0₄

H,SO.

Цементация Рух чанги


Чукма — Cu,Ge (As)


л
Фильтрлаш 1
Дистилляция

ОеС14	X L		Ч и ки или
тозалашга			эритма

31-расм. Германий олишнинг технологик схемаси.

ни буглатиш 1000°С да олиб борилади. 800-900°С да СО ат- мосферасида кургошин ҳайдалмайди. Мишьяк германий билан ҳайдалади ва шу атмосфера (СО) да куйидаги реак­ция буйича кайтарилади;
As₂S₃ + ЗСО —> 2As + 3COS.
Элементар ҳолатдаги мишьяк осон ҳайдалади ва кон- денсатланади. COS — карбонилсульфид конденсаторлар- дан чиқиш жараёнида S0₂ ва СО, гача ёқиб юборилади. Олинган GeS куйдирилади ва у хлорид кислотада эрити- либ, GeCl₄ олинади.

Мис концентратларни шахтада эритпш (суюлтирмш) да ажралиб чикувчи чанглардаги германий эса сульфат- лаш оркали ажратиб олинади. Унда сульфатли куйдириш, сульфат кислотасида ишкорлаш, мишъякни оксидлаш ва уни чуктириш >ҳамда германийга бойитилган маҳсулот олишдан иборат булади. Натижада олинган германийли мах,сулотга хлорид кислота билан ишлов берилиб, герма­ний (IV) хлориди олинади.

36. 
    §. Корхона газлари чангларидан германийии ажратиб олиш
    

Корхона чанглардан ҳамда кора куя газларидан гер­маний ажратиб олишда тугридан-тугри хлорид кислота- си билан ишлов бериб, ундан GeClҳ ни дистилляция Килиш оркали ёки чангларни сульфат кислотаси билан ишкорлаш ва ундан германийни ажратиш усули бирмун- ча яхши натижа бериши мумкин. Агарда эритма таркибида германий кам булса, уни органик бирикмалар ишла- тиб, масалан, танин билан чуктириб олиш мумкин. Агар­да эритмада германий микдори куп булса, унда германий дисульфиди ёки рух чанги билан цементация килиб ажра­тиб олинади. Айрим ҳолларда, яъни германий кислоталар билан парчаланмайдиган бирикмалар ҳолида булганда кис­лота билан газлардаги чанглардан уни ажратиш даражаси камайиб кетади. Бундай ҳолда пирометаалургия жараёнла- ри билан парчалашдан фойдаланилади. Унда икки хил усул- дан фойдаланилади.

1. 
   Суюлтирмада қайтариш жараёни. Бу усулда, маса­лан, 0,3—1,24 % Ge0₂ ва 0,38—0,75 % Ga₂0₃ булган корхо­на газларидаги чангдан германийни ажратиб олишда кулла­нилади. Чангда германийдан ташкари Si0₂, А1₂0₃, Fe₂0₃, СаО, MgO, Na,0 булади. Чангларни суюлтмада кайтариш жараёнида мис оксиди кумир ва сода, кварц куми, лой- тупрокоҳак кушимчалари кушилган ҳолда эритилади. Унда 90 % Ge ва 50—60 % Ga суюлтмага утади. Бу котишманипг уртача микдори 3—4% Ge ва 1,5—2 % Ga дан иборат була­ди. Котишмада бундан ташкари мишьяқ темир, кисман олтингугурт ва бошка аралашмалар булади.
   

Олинган котишма темир хлорид эритмасига хлор гази Кушиб эритилади. Бунда темир хлорид эриш жараёнини тезлаштиради. Эритмада ҳосил булган GeCl₄ дистилляция

	Мне кртишмаси (Ge, Ga)
И,so	i_ ,		FeCl,, С1г
N.		Эритиш

Корхона газлари чанглари
1


Суюлтмада кдйтариш


IE


3


Дистилляция



К
_ Кумир, сада i/ флюс

Чанг

Эритма
онденсат GeCl₄ + AsCl
'
Ga олишга
V
Тозалашга

32-Расм. Галмид олишнинг технологик схемаси.
килинади. Дистилляция давомида унга томчилаб концентр- ланган хлорид кислотаси бериб борилади. GeCl₄ билан бирга оксидланмаган бир қисм AsCl₃ ва НС1 ҳайдала бошлайди. Олинган германий (IV) хлорид тозалаш учун юборилади. Эритмадан германийни ҳайдаш (дистилляция) усулидан сунг галлий ажратиб олинади (32-расм).

2. 
   Ишцорда суюлтириш. Чанглар натрий ишкрри билан пулат қозонларда суюлтирилади, сунг уни сув куйиш би­лан ишкррланади. Эритмага германий ва галлий билан бирга силикат ва алюминий натрий утади. Эритмадаги крем­ний ва алюминийнинг асосий огирлик кисмини ажратиб олиш учун концентрацияси 0,2 н булгунча хлорид кисло- гаси билан NaOH ни нейтралланади. Хосил булган А1(ОН)₃ ва H₂Si0₃ чукмалари фильтрлаб олингандан сунг, эритма рН-5 булгунча нейтралланади. Унда Ge(OH)₃ ва Ga(OH)₃ хдлида чукмага тушади, чукма филтрлаб ажратиб олинади. Галлий ва германий гидроксид хлорид кислотада эрити- либ, уни дисульфид германий GeS, хрлида чуктириб оли­нади. (H₂S нинг концентрацияси 4 — 5 н булиши керак). Айрим технологик схемаларда кам эрувчан магний герма- натларни ҳосил қилиш оркдли ажратиб олинади.
   

36. 
    §. Германий (IV) хлоридни тозалаш усуллари
    

Яримутказгич электроникаси учун ута соф германий олиш керак булади. Шунинг учун асосий кимёвий маҳсу-
лот булган германий бирикмалари аралашмаларидан то- заланиб олинади, айникса бунда унинг таркибидаги мишь- якдан тозалаш катта аҳамиятга эга.
Аралашмалардан тозалашда германий хлорид учун дис­тилляция усулидан фойдаланилади, чунки бошка элемент- ларнинг хлоридлари, германий хлориднинг кайнаш тем- пературасидан юкори туради. Юкори тозаликка эга булган германий хлорид олиш учун ректификация ёки хлорид кис- лотаси билан экстракция усули ишлатилади.
Ректификация усулида тозалаш
Бу усулда германий хлоридни тозалашда насадкали колонкалардан фойдаланилади. Колонкалар кварц (пирекс) шишаларидан ясалган булиб, унинг насадкаси кварцли спирал (урамлар) дан иборатдир (сим диаметри 1,5 мм, сим урами диаметри 4 — 5 мм). Колонканинг баландлиги 1220 мм ва диаметри 25,4 мм булиб, 40 та тарелка (булак) дан ташкил топган. Колонкада 84°С да, ректификация усу­лида германий (IV) хлориднинг мишьякдан тозаланиш микдори 0,02 — 0,002% гача етади. Ректификация колон- каси мис булакчалари билан тулдирилган булади. Ректи­фикация колонкасида эритма дистилляция килиниши на­тижасида германий ва мишьяк хлоридлари 6yF ҳолида кай- наб кутарилади. Хосил булган бурлар мис булакчалари билан узаро реакцияга киришиб, мишьякнинг кимёвий бирикмаси — мис арсенидларини (Cu₃As₂) ҳосил килади. GeCl₄ бурлари канчалик куп мис булакчалари билан тукнашса, шунча куп микдорда Cu₃As, ҳосил булади ва GeCl₄ шунча купрок тозаланади ва уни 0,0001% гача тоза­лаш мумкин булади. Колонкадаги дистилляция жараёни 12—15 соат давом этганидан сунг, ундан германий хло- риди ҳайдаш йули оркали ажратиб олинади.
Хлорид кислотаси билан экстракция усулида тозалаш
GeCl₄ ва AsCl₃ ларнинг концентрланган хлорид кисло­тада эришининг ҳар хил булиши, уларни хлорид кислота билан экстракция усулида ажратиб олишга эришиш мум- кинлигини курсатади.
Агар экстракция жараёни С1, гази билан туйинтирил- ган хлорид кислотада амалга оширилса, мишьякдан тоза-

лаш самарали булиши мумкин экан. Унда эритмадаги AsCl, оксидланиб, мишьяк кислотаси ҳосил булишига олиб ке­лади. яъни
AsCl, + 4Н,0 + С1₂ —» H₃As0₄ + 5НС1
Хлорнинг хлорид кислотадаги концептрацпмси куп булиши учун экстракция жараёни 0°С ёки ундан ҳам ласт- роқ температурада олиб борилади.
Агарда экстракция жараёни хлор гази билан туйинган 37.4% HCI да икки босқичда амалга оширилса эритмадаги мишьякнинг бошлангич микдори =0,01% дан = 2,4 -10^_5%
(
33-расм. Германий хлоридни мишь- икдан экстракция усули билан то- залаш асбоби схемаси.
мол) гача, турт марта (бос- қичда) экстракция қилин- са = [,7 -Ю^-5 (моль) гача ка- майтириш мумкин. Экстрак­ция жараёнини тухтовсиз амалга ошириш учун насад- кали колонкалардан фойда- ланилади (унинг схемаси куйидаги 33-расмда курса- тилган). Колонка шишадан ишланиб, уни ичига спи­рал х,олидаги шишачалар солинган булади. Эритмада­ги енгил фаза (НС1 + С1,) колонканинг остки қисми- дан, тозаланиши керак булган ofmp фаҳ — герма­ний N-хлориди юкрри қис- мидан колонкага юборила­ди. Тозаланган GeCl, колон- кадан тухтовсиз равишда колонкага олиб турилади.