Боб керамика ва шишалар кимёвий технологияси

21-жадвал

Хоссаси	М ети л и зобутил kctoi i	Трибутил фосфат
Кимёвий формуласи	0 II сн3 - с- С4Н9	(С4Н„0)Р0
Кайиаш температураси	115.9'С	177 -178(289‘Сда парчаланади)
Зичлиги	0.80	0.97
Ковушқоку1иги	0,546	3,45
УЧКУН ҳОСИЛ К.ИЛИШ температураси	= 27'С	= 145’С
Сувда эрувчанлиги. %	1.7- 2.2	0.6

Экстракция килинганда куйидаги комплексларни ҳосил Килади

Г С4н9 -		' с4н, ‘
X 1 0 1 и /ҳ	TaF(r;	ҳ;С-0-Н	TaF-^2
СН3		1 1

Демақ тантал ва ниобийнинг кислотали фтор ком- плекслари метилизобутилкетон билан оксоний тузларини

• 
  комплекс бирикмаларини ҳосил килади. Бунда кислота водороди кетондаги кислород билан узаро бирикади. У ок­соний тузлари ортикча олинган органик эритувчиларда яхши эрийди. Тантал ва ниобийнинг фторли комплекс би- рикмалари экстракциясинингтаксимланиш коэффициента булиб эритмадаги плавик кислота кониентрациясига бог- лик., ниобий плавик кислотанинг эритмадаги кониентра- цияси 4 моль/л дан кам булган кийматларида экстракци- яланмайди. Агар экстракция жараёни юкори концентра- цияли плавик кислотага озроқ сульфат кислота кушиб олиб борилса, унда тантал ва ниобий органик фазага тулик ута­ди, эритмада эса Fe, Mn, Ti, Sn каби аралашмалар кола- ди, чунки бу моддалар юкори концентрацияда экстрак- цияланмайди. Шундай қилиб, тантал ва ниобий уч бос- кичдан иборат экстракция усулида ажратиб олинади:
  

1. 
   тантал ва ниобийни бирга экстракция калган хрлда аралашмалардан (Fe, Mn, Ti, Sn, Si ва бошк) тозалаш;
   
2. 
   ниобийни органик фазадан сув билан реэкстракция килиб олиш;
   
3. 
   сув ёки тузларнинг сувли эритмалари (мае. NH₄F) билан тантални реэксгракция килиб ажратиш.
   

Экстракция килиш учун тантал ва ниобий оксидлари

1. 
   074 мм гача майдаланиб, 70 % ли HF кислотада эрйти- лади ва яхши эритма ҳосил булиши учун аралаштириб туриб киздирилади. Хосил булган эритма 15 моль булгунча суюлтирилади ва фильтрлаб олинади. Кузгалувчан экс­тракция колоннасининг устки қисмидан тоза эритма, остки кисмидан эса экстрагент МИБК (метилизобутилкетон) юборилади. Органик қисмда тантал ва ниобий, сувли қисм- да эса аралашмалар колади (29-расм). Аралашмалар миқ- дорини камайтириш учун колоннанинг юкрри кисмидан асосий эритма билан бирга суюлтирилган сульфат кис­лота х,ам юборилади. Хосил булган органик эритувчи ре­экстракция колоннасининг урта кисмига юборилади, сув билан ниобийни реэкстракция килиш учун ниобий би­лан бирга плавик кислотанинг катта микдори сувли фа- зага утади. Шунинг учун танталнинг озрок қисми х,ам сувли фазага утади. Бундан кутулиш учун чикаётган ниобий- нинг (сувли фазаси билан) колоннага берилаётган тоза МИБК билан учрашади ва органик модда сувли эритма- даги тантални узи билан олиб кетади. Колоннани ости- дан чикувчи сувли эритмада, факат ниобий булади. Кол- ган органик эритма кейинги реэкстракция колоннасига юборилади ва унда тантал реэкстракция қилинади. Реэк­стракция килинган ниобий ва тантал сув буги ёрдамида хдйдалади ва у экстракция кисмига кайтарилади. Сувли эритмаларга аммиакли сув кушиб тантал ва ниобий чукти- риб олинади, чукмалар вакуум — фильтрларда фильтрла- нади ва улар гардишли учокларда киздириб оксидлари олинади (22-жадвал).
   

Булардан ташқари тантал ва ниобий хлоридларини рек- тификациялаш, хлоридли тузларини танлаб кайтариш, ионитларда сорбциялаш усуллари булиб, булар моддалар- ни олиш шароитига караб кулланилади. Ионитлар билан ажратиш усулида ЭДЭ— 10П анионити кулланилади, унинг (= NH) ва (= N) каби актив группалари булиб, ион алма- шиниши TaF₇²— >TiF₆² > NbF₇^2- тартибида узгаради. Шу-

www.ziyouz.com kutubxonasi

%айта ишланган эритма

Экстракция натижасида хосил булган моддаларнинг таркиби

Элемент	Оксидлар микдори, %
	Nb,03	Та.О.
Zn	< 0,05	и.и5
Та	< 0,03	—
Nb	-	< 0,03
F	0,06	0,06
Fe	< 0,03	< 0,01
Ti	< 0.015	< 0.015
Si	0,01	0,01
W	< 0,01	< 0.01
Mi	0,005	0,005
Cu	< 0.004	< 0,004
A1	0.002	0,002
Mg, Co, Zn, Cr, Mil. Sn. V, Mo	< 0,002	< 0.002
Cd	< 0,005	< 0,0005
В	< 0.0001	< 0.0001

нинг учун ионитлардан уларни ажратиб олишда, аввал ниобий, титан яа сунг тантал десорбция кдлиб олинади. Анионитни динамик ютиш ҳажми ниобий буйича 10, тан­тал буйича 7 ва титан буйича 5 мг-экв/г ни ташкил килади.
Тарщоқ камёб металлар технологияси
Таркок камёб элементлар ер кобигида кам таркалган- лиги билан ажралиб туради. Бу элементлар бошка элемент минераллари таркибида учрайди. Улар изоморф ҳолда бош­ка минералларни кристалл панжараларига ёпишган була- дилар. Уларни асосан чикиндилар таркибидан ажратиб олинади. Шунинг учун уларнинг хомашёлари турли хилда булиши мумкин.
Биз бу бобда таркок элементларнинг айримлари билан танишиб чикамиз.

Германий элементи 1886 йилда А. Винклер томонидан аргиродит 4Ag₂S • GeS, минерали таркибида аникутанган. Германийга булган қизиқиш яримутказгич электрон тех­никаси ривожланишига олиб келди ва уни ишлаб чиқа- риш 1945—1950 йилда йулга куйилди.
Германий уй температурасида мурт булиб, 550°С дан юкррида деформацияланади. Германий кремний каби ярим- утказгичлар электроникасида кулланилади.
Германийнинг электр утказувчанлик хусусияти
Маълумки моддалар электр утказувчанлиги буйича уч группага булинади.
/-группа утказгичлар. Буларга электр токини яхши ҳтка- зувчи моддалар (металлар ва уларнинг кртишмаси) кира­ди: электр утказувчанлиги 10⁴—10⁵ом^_|-см^-1 оралигида.

2. 
   группа изоляторлар. Буларга электр токини бутунлай утказмайдиган моддалар (кварц, слюда, асбест ва бошқ.) кнради.Уларнинг электр утказувчанлиги 10^-14—10 ¹⁵ ом ¹
   

СМ'

2. 
   группа яримутказгичлар. Бундай моддаларга кремний, германий, селен, теллур ва бошкалар киради. Уларни электр утказиш қобилияти утказгичлар билан изолятор­лар оралиридадир, яъни 10²—10^-10 ом^_| см^_|. Юкорида курсатилган 3-группа моддалари электр утказувчанлиги элементлар электронларинингжойлашуви назарияси (зона назарияси) оркали тушунтирилади. Маълумки, атомдаги электронлар аниқ энергетик погоналарда (квантланган по- гоналарда) жойлашган булади. Электронларнинг бир по- гонадан бошҳасига кучиши, уларнинг захирадаги энерги- ялари узгариши билан содир булади. Ташқи қаватда жой­лашган электронлар валент электронлар дейилади.
   

Хар қандай каттиқ моддани бир бутун электрон систе- маси деб караш мумкин, чунки каттиц моддаларнйнг энер­гетик погоналарини алоҳида олинган атомларнинг энер­гетик погоналари сифатида караш мумкин (атомнинг энер­гетик погона энергияси сон жиҳатдан кдттиқ модда энергетик погонаси энергиясидан фаркди булса ҳам). Шунга кура, ҳар бир ҳаттиқ модда маълум даражада ёки элект­рон билан тулган погоналардан иборат булаклардан зона- лардан утказувчи булаклардан (зоналардан) ёки ҳаракат- ланувчи булаклардан ташкил топади. Бу иккита булак

(зона) тақикданган булаклар чегаралари билан ажралган булиб, оралик масофаси утказувчанлик кийматини курса­тади. Куйидаги расмдан куриниб турибдики, утказувчан­лик. яримутказувчанлик ва изоляторлар тақикданган зона киймати билан фарқ қилади.
Утказувчиларда таҳикҳанган булим (зона) бутунлай булмайди, шунинг учун барча туйинган булинмадаги электронлар утказувчилар булимига осонлик билан утади. Изоляторларда эса так.икданган булим кенг булиб элект- ронларни III булимдан I булимга утиши учун жуда катта энергия керак булади, бу эса мумкин эмас. Шунинг учун бундай моддаларда утказувчанлик маълум кийматга эга булади. Яримутказувчиларда ҳискд такикданган булим булиб III булимдан I булимга электронларни утиши учун кам энергия сарф ҳилинади, яъни жисмни ёритиш, иси- тиш, электр куввати бериш ва бошҳалар керак булади.
Яримутказувчиларда утказувчанлик икки хил булади — электронли ва тешикли. Хар иккала утказувчанлик айрим валент богларини (иссикдик ва ёруглик таъсирида) бузи- лиши натижасида руй беради. Агар жисмга электр майдон таъсир эттирилса, ундаги эркин ионлар маълум йуналиш буйича электр токи ҳосил қилади. Бундай утказувчанлик электрон утказувчанлик дейилади.
Ташк.и таъсир натижасида валент булимдаги битта элек­трон ажралиб чикдци ва унинг урни бушаб кдлади (уни тешилган ҳолат дейилади). Хамда у мусбат зарядланади. Электронлар ҳосил булган тешикларга ҳам келиб жойла- шиши мумкин Бундай узгаришлар, иссимик гаъсирида- ги тебранишлар натижасида содир булади. Бу эса янги те- шикчаларни ҳосил келади. Электр.токи таъсирида эса аник
а б в

•-.! Г-” .'WV'-A ҳ - л-!¹
.7 I А.-'.'-.. Y ~Г-у.-/,*-i^:r’^T--2
a.M.-A¹,-¹- МД-М.4
•'-'U^{? r}--f

3 0- раем. Энергия зоналари: а — утказгичлар, 6 — яримутказгичлар, в — изоляторлар. / — утказувчанлик зонаси, II — тақиманган зона, III — валент (туйинган) зона.
йуналиши булган тешикчалар ҳосил булиб, унинг кийма- ти мусбат зарядланган тешикли утказувчанлик дейилади.
Германийнинг ишлатилиши. У яримутказувчанлик элек­трон техникасида куп ишлатилади. Германий кристалл ток тугрилагичлар (диодлар) ва кристалл ток кутарувчилар (триодлар)ни ясашда ишлатилади. Бу диодлар ва триодлар оддий электрон чирокдарига Караганда бир канча афзал- ликларга эга. Масалан: улар учун сарфланадиган электр куввати вакуум лампаларига Караганда кам сарф булади. уларни ишлаш хизмати анча куп тебраниш ва урилишлар- га нисбатан механик мустаҳкамлиги ва ҳажми билан аж- ралиб туради. Германийдан ясалган ток тугрилагичлар ва кучайтиргичларнинг бу хусусиятлари мураккаб ҳисоблаш машиналари, телемеханикада радар ускуналарида ишла- тиш анча кулайликлар яратади.
Хозирги вактда германийдан ясалган тугрилагичлар радиотехникадан ташкари 1000—10000 А ва ундан юкори ток кучига эга булган юкори кувватли узгарувчан токлар- ни тугрилагичлар олишда ишлатилмокда.
Германий диод ва триодлар олишдан ташкари термис- терларни тайёрлашда ҳам ишлатилади. Улар температура- ни аник улчашга ёрдам беради, яъни *ар кандай утни ён- fhh температурасини, иссикдик утказувчи кувурлар тем- пературасини, х,ар хил механизмлар температурасини автоматик сигналлаштиришда ва бошкаришда кулланила- ди. Германий фотоэлементлар ва термоэлементлар тайёр­лашда куп ишлатилади.
Германийнинг асосий хомашё'лари. Германий ер кобиги- нинг 7 ■ 10^-4 % ини ташкил килади ва унинг асосий микдо­ри турли сульфидли, силикатли минераллар таркибида уч­райди. Мис, темир, рух, кур^ро^шин сульфидлари аралашма- ларида германий микдори 0,001 — 0,0001% булади. Табиатда германий куйидаги минераллар таркибида куп учрайди.
Аргиородит Ag_gGeS₆ — унда Ge 5—7% ни ташкил кила­ди.
Германит Cu₃(Fe, Ge, Ga, Zn) (As,S)₄ тахминий форму- лага эга булиб, унда 6—8 % Ge, 6—8% Fe, 0,5—0,8 % Ga бор.
Рениерит (Cu,Fe)₃(Fe, Ge, Zn, Sn) (S, As)₄ да 6,37— 7,8 % Ge бор. Бундан ташкари, германийнинг асосий ман- баи кумир куллари ҳисобланади ва унда 0,001—0,01 % гача Ge булади. Кумир ёкилганда канча кам кул ҳосил булса, шунча куп германий булади. Айниқса метаморфли кумир- ларда кам учрайди (масалан, антроцитли кумирларда йуқ хисобида).

36. 
    §. Сульфидли хомашёларни қайта ишлашда германийнинг х,олати
    

Полиметалл ҳолдаги сульфид рудаларини бойитиш на- тижасида рух, мис ёки мис-рух концентратлари таркибида германий йигилиб, узининг хомашёдаги формасига боглик булади. Германий сульфидли араташмаларда изоморф ёки германит ҳамда рениерит минерали хрлида булиши мумкин.
Рух ишлаб чиқариш саноатида рух концентратлари, ав- вал оксидланиш жараёнида, сунг агломерик усул билан куйдириб олинади. 1200— 1300°С да агломерация — куйдириш натижасида мишьяқ куррошин ва кадмий моддаларининг бир кисми германий билан газ (чанг) хдлида учиб чикади. Улар йигилиб электр фильтрларда ёки чанг юткичларда ушлаб қолинади. Ретарта учокҳтарида рухни дистилляция килиш усулида германий юкори температурада қайнаш ху- сусиятига эга булгани учун ретарта колдиклари таркибида колади. Улардаги германийнинг микдори 0,01 дан 0,1 % гача булиши мумкин.
Гидрометаллургия рух ишлаб чикариш усулида эса гер­маний ишкорлаш натижасида х,осил буладиган кекларида булади. Рух сульфат эритмаларини электролиз кдлиб олиш учун берилган эритмада германийнинг микдори 0,1 мг/л дан ошмаслиги керақ чунки электролитик усул билан оли- наётган рухнинг микдорини камайтириб юборади.
Рух кекларини бутлатиш (вельц жараён) усули билан олин­ган германий оксидлар х,олида йигилади. Бу эса GeO нинг учувчанлиги билан тавсифланади. Шундай кдлиб, германий хомашёси рух ишлаб чикариш саноатида ҳосил буладиган аг­ломерация чанглари, реторта колдиклари ва рух куйиндила- рини ишкорлашда хрсил буладиган кеклари ҳисобланади.
Мис ишлаб чикариш саноатида германий учун хомашё куйидагилардир. Шахталар ва нурли эритиш учокутрида ва конверторларда хрсил булган чанглар, хамда бурланиш натижасидаги фьюминг шлаклари ҳисобланади. Хар доим шлакларда германийнинг микдори чангдагига Караганда купрок булади, лекин германийнинг чангларда йирилиши шлакларнинг йигилишига Караганда куп булади.

Агар кумир тулиқ ёкдпса, германийнинг асосий миқ- дори ҳосил булувчи шлак ва кулларда колади. Масалан'.

1. 
   009% германий булган кумир ёкилса унда германий куйидагича таркалади:
   

51,7
19,0
0,25

шлакларда
кулларда
чангларда

германийнинг турли газлар билан йуколнши 29,0
Агар кумир кам ҳаво иштирокида ёкилса (газогенера­тор асбобларида) германийнинг таркалиши бошкача була­ди, яъни унда германийнинг 75% и учувчан газлар (чанг- лар) да, 25% и шлак ва кулларда булади. Жараённинг бу хдлатда бориши кайтарилиш муҳитида учувчан GeO (мо­нокис) нинг ҳосил булишидир. Германийнинг чангларда ва куйинкиларда ҳосил булиши айрим вактларда 0,1% ни ташкил килади. Масалан: ишлаб чикариш корхоналарида GeO, микдори 0,29 — 1,24% ни ташкил килади, чангларда эса 0,38 — 0,75% Ge₂0₃ дан иборат булади.
Кокс-кимёвий заводларда эса германий аммиакли сув- ларда ва смолали маҳсулотларда булиши мумкин.
ҳар хил турдаги хомашёлардан германийни ажратиб олиш
Бошлангич хомашёнинг таркибига караб, германийга бой булган материалларни — мах,сулотларни тайёрлашда турли усуллар кулланилади. Купинча корхоналарда бойи- тилган маҳсулотлардан, асосан техник германий (IV) хло- риди ишлаб чикарилади, сунг у тозаланади.
Германий булган мах,сулотларга бирламчи ишлов бериш усуллари

1. 
   Материалларни сульфат кислотаси билан ишкорлаш усули билан эритмалардан германий ажратиб олиш асо­сан сульфидли материаллар учун кулланилади. Бундай усул­да аввал материал куйдирилади, сунг уни сульфат кисло­та билан ишкорланади. Унда эритмадаги кургошин ажра­либ чикади (PbS0₄ ҳолида). Сульфатли эритмага рух кукуни кушилиб цементация (котирилади) килинади. Унда гер­маний мис ва мишьяк билан бирга чукмага тушади, эрит­мада эса кадмий ва бошка металлар колади.
   

2. 
   Германий сульфиди (GeS) ёки монокиси (GeO) хрли- да учириш усули руда концентратларидан, чанглар тарки- бидан ёки бошка хомашёлардан ажратиб олишда кУ-лла- нилади. Бунда сульфидлаш учун олтингугурт ёки пирит иш­латилади.
   
3. 
   Сульфатлаш усулида мах,сулот ва сульфат кислота ара- лашмаси 450 — 500°С да киздирилади ва олинган мах,сулот кучсиз сульфат кислота билан ишқорланади ва эритмадан германий ажратиб олинади. Бу усулда мах,сулот таркиби­даги мишьякнинг асосий қисми киздириш натижасида As₂0₃ ҳолида учиб кетади. '
   
4. 
   Натрий ишкориси билан суюлтириш усулида эрит- мада натрий германат ҳосил булиб, уни сув билан ишкор- лаш натижасида сувда эрувчан моддалар эритмага утади. Хосил булган эритмадан, маълум pH оралигида гидрат- ланган германий (II) оксиди ажратиб олинади.
   
5. 
   Мис ва темир булган материалларни кдйтарувчилар билан суюлтма х,осил қилиш усули, мис ёки темир котиш- малари таркибида германийни бойитишга асосланган булиб, ундан германий уз қотишмасидан хлорид кислота билан кайта ишлаш оркали ажратиб олинади.
   

36. 
    § Концентратлардан техник германий (IV) хлоридни олиш
    

2-10% германий булган бойитилган маҳсулотларга хло­рид кислотаси билан юқорида курсатилган усуллардан фойдаланиш оркали ишлов берилади Хлорид кислотанинг кайнаш температурасида таркибида германий булган маҳ- сулотга ишлов берилса, GeCl₄ дистилляцияга учраб, улар конденсаторларда ушлаб кдпинади ва эритмада булган купчилик элементлардан (Fe, Си, Cd, Zn, Pb, Si ва бошк) ажратилади. GeCl₄ билан бирга мишьяк х,ам учиб чиқади (AsCl₃ нинг кайнаш температураси 130°С). Демақ GeCl₄ билан бирга AsCI₃ ҳам дистилляцияга учрайди. Мишьякни эритмадан ажратиш учун As⁺³ дан As^+S гача хлор билан ок­сидлаш керак. Унда куйидаги реакция боради, бунда
AsCl.+Cl,+4H,0 = Н AsO,+5HCl
-> 2 2 3 4
мишьяк кислотаси хрсил булиб, у эритмада колади. Кон- денсатланган GeCl₄ эса аралашмалардан тозалаш учун юборилади.
Хомашёдан германийни ажратиб олиш технологик схемалари

1. 
   Рух концентратларини учокдарда куйдиришда хосил буладиган чанглардан германийни ажратиб олиш. Оксид- лаш натижасида хосил булган куйиндига кумир ва флюс- дар кушиб куйдириш 1200 — 1300°С да амалга оширилади. Бунда учиб чиққан германий чанглари кургошин ва кад­мий билан бирга концентрланади. Хосил булган чанг суль­фат кислота билан ишқорланади. Эритмага Си, Cd, Zn, As ва Ge утади, куррошин — PbS0₄ холида ажралади. Эрит­мага хисобланган микдорда рух кукуни берилиб, цемен­тация (қотириш) килинади. Кадмийнинг асосий қисми эритмада колади ва кадмий олиш учун юборилади. Хосил булган чукма (цементланган) эритилади ва яна қайта це- ментацияланади, натижада германийнинг микдори 4—7% булган концентрат хосил килинади.
   

Германий концентрати куритилади ва куйдирилади. Куйиндига концентрланган (киздирилган) хлорид кисло­та билан ишлов берилади. Шундан сунг, германий (IV) хлориди дистилляция кдлинади ва муз билан совутилган конденсаторларда мишьяк ва хлорид кислота билан бирга ушлаб колинади. GeCl₄ концентрланган хлорид кислотада кам эриганлиги учун конденсаторда иккита қават хосил булади: остки каватда GeCl₄ булса, юқори каватда НС1 була­ди. Мишьяк эса устки ва остки цаватларда узаро таксим- ланган холда булади. Хосил булган германий (IV) — хло­риди тозалаш учун юборилади (31-раем).
Бундан ташкари, германий мис концентратларидан хам ажратиб олинади. Маълумки, мис-рух-куррошин рудалари таркибида германий германит ёки рениерит минераллари билан бирга учрайди. Бу рудаларни флотация усулида бойи- тиш натижасида куйидаги таркибли мис конуентратлари Хосил кдлинади: яъни концентратнинг уртача таркиби

1. 
   25% Ge, 25% Pb, 27,8% Си, 7,92% Zn,7,5% As, 22,2% S, 2,3% Fe булади.
   

Бундай концентратлардан германийни ажратиб олишда германий моносульфид холида бурлатиш усули куллани- либ, жараён нейтрал ёки к.айтарувчи мухитда ва маълум атмосферада концентратларни қиздириш оркдли амалга оши­рилади. 800°С да Н₂ ва СО атмосферасида Си Ge 90 — 93% бугланади. Нейтрал атмосфера мухитида эса 90 — 93% Ge
Рухли концентрат