Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi
Bunday monomerlar guruhiga diallilammoniyli tuzlari va hakazolar kiradi
Download 0.76 Mb.
|
b3455a252c8bda64dd5290d73a5e5fae YUQORI MOLEKULYAR BIRIKMALAR KIMYOSI
|
Bunday monomerlar guruhiga diallilammoniyli tuzlari va hakazolar kiradi:
CH CH2 CH2 divinililasetatlar, diallilefirlar, CH2 CH2 CH ch O CH2 O /C^2 CH2 ch CH CH2 Ba’zi yopiq zanjirli toyinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida ham zanjirning ichki qismida qoshimcha yangi boglar hosil qilgan yopiq zanjirli polimerlar hosil bo'ladi. Masalan 1,4 - dimetilsiklogeksanning polimerlanishi natijasida n CH2 CH2 CH2 n
siklooktadien hosil bo'ladi. Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar guruhining ko'chishi (yoki siljitishi) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko'pincha vodorod atomining gidrid yoki proton holiday ko'chishi kuzatiladi. Masalan: molekulasida tarmoqlangan tuzilishiga ega bo'lgan a -olifinlar kationli polimerlanganda: © 9H3 R + CH2 = C CH3 R CH2 R CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 © C CH3 + nCH^C CH3 CH3 CH3 CH3 © = _ C + n CH2 c CH3 CH3 R CH2 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 _ © CH2 с CH3 Xuddi shuningdek, ba’zi, amidlarning polimerlanishi 0 = _ © R + CH2 CH R CH2 ^ CONH2 CONH2 R CH2 CH2 0 N H nCH2 CH CONH2 ^ Г -I 0 ^ r ch^ch^c N CH2 CH2 с n O H^n O H Yoki propilenning va boshqa monomerlarning katalizatorlar ishtirokida polimerlanishida ham shu ahvol kuzatiladi. Bulardan tashqari polimerlanish jarayonida H atomidan og'irroq atomlar yoki atomlar guruhsining migrasiyasi ham hollarda kuzatiladi. Masalan, xlor ioni yoki metal guruhi va boshqa atomlar guruhining reaksiya natijada ko'chishi kabi hollar haqida keyinroq izomerizasion polimerlanish qismida bataflsil to'xtalib o'tamiz. Umumiy holda polimerlansih jaroyonini zanjirning o'sishiga olib keladigan faol markazning tabiatiga va zanjirning o'sish qonuniyatiga qarab bir-biridan quyidagicha ajratiladi. +
Radikal polimerlanish jarayonini boshlovchi faol markazi sifatida, monomer molekulasining gomolitik parchalanishi natijasida hosil bo’lgan erkin radikallar muhim rol o’ynaydi. Ionli polimerlanish jarayonini boshlovchi faol markaz sifatida khushbogning geterolitik parchalanishi natijasida hosil bo’ladigan ionlar yoki ionradikallar asosiy omil hisoblanadi. Demak, polimerlanish jarayonida o’sayotgan makromolekulalarni makroradikallar (radikal polimerlanishda) makroionlar (ionli polimerlanishda) hosil qiladi. Shunday qilib, polimerlanish jarayoni o’ziga xos murakkab sistema bo’lib, boshqa zanjirli kimyoviy jarayonlar kabi asosan uchta oddiy reaksiyalardan; faol markazning paydo bo’lishi, zanjirlarning o’sishi va zanjirlarning uzilishi kabi bosqichlardan iboratdir. Faol markazning hosil bo’lishi uchun katta energiya talab qilinadi. Shu sababdan bu bosqich kichik tezlik bilan boradi. Tashqaridan berilgan energiya (issiqlik, yorug’lik, ultrabinafsha nur, radiasiey, rentgen va lazer nurlari hamda kimyoviy energiya) yordamida monomer molekulasidagi kimyoviy bog’ning uzilishi natijasida monomer faollanadi, ya’ni molekula birikuvi yoki o’sish xususiyatiga ega bo’ladigan faol markaz hosil qiladi: v . Mi , Mi Makromolekula zanjirining o'zishi kam miqdor energiea talab qilsa, bu jarayon juda katta tezlik bilan boradi: * * Mi + M2 ► M2 ** M2 + Mi ► M3 + * M n+1 Mi —_► _ Mn Bu erda: M1- monomer molekulasi, M2 , M3 , M n+1 - o'zayotgan radikallar Makromolekulyar zanjirning o’sish jarayoni, ya’ni polimer zanjirining quyi qismidagi monomer bo’g’inning faolligi yuqolguncha yoki monomer miqdorining hammasi sarflanib tugaguncha davom etishi mumkin. Zanjirning uzilishi ko’p miqdordagi energiyani talab qilmasa polimerlanish nisbatan yuqori tezlikda davom etadi: (M *) й+1 ^ m*) „ + m * Zanjirning uzilish jarayanida makromolekula zanjirining o'zis tezligi, uning uzilish tezligidan qancha katta bo'lsa, hosil bo’layotgan polimer makromolekulasining uzunligi shuncha katta bo’ladi. Demak, makromolekulaning katta yoki kichikligi ulchamli va undan zanjirning uzunligi haqida o’rtacha molekulyar massasi aynan shu ikkala jarayon tezliklarining nisbatiga bog’liqdir. Hozirgi paytda yuqori molekulyar moddalarning keng tarqalgan sintez qilish uslublaridan biri radikal polimerlanishdan iborat. Bosqichli polimerlanish Bosqichli (migrasion) polimerlanish deb monomer molekulalarining bir-biri bilan vodorod atomi yoki qandaydir atomlar guruhining bir molekuladan ikkinchi molekulaga ko’chib o’tishi bilan bosqichma-bosqich birikish jarayoniga aytiladi. O’sayotgan molekula har bir birikish bosqichidan so’ng to’liq barqaror bo’ladi.
M n+ M1 ^Mn + 1 bu yerda M1, M2, M3 va h.k. - monomer, dimer, trimer va h.k. molekulalari. Masalan, olefinlarning bosqichli polimerlanishida reaksiya quyidagicha sodir bo’ladi: CH2 = CHR+CH2 = CHR >- CH3-CHR—CH = CHR A 1 i- + CH3 —CHR —CH = CHR + CH2 = CHR ► CH3-CHR —CH2—CHR —CH=CHR 3 A : CH3 — CHR —CH2—CHR —CH=CHR +CH2 = CHR *- * ! >- CH3-CHR -CH2—CHR-CH2-CHR-CH = CHR va hokazo. Bosqichli polimerlanishga misol sifatida stirolning sul’fat kislota ishtirokidagi reaksiyani keltirish mumkin: CH2 = CH + CH2 = CH >-CH?-CH-CH = CH Olefinlarning bosqichli polimerlanishidan yuqori molekulyar polimerlar hosil bo’lmaydi. Bu reaksiya monomer molekulasida harakatchan atomlar yoki atomlar guruhlari bo’lgandagina katta tezlikda borib yuqori molekulyar massali polimerlar hosil qilaoladi. Yuqori harakatchanlikka spirt va aminoguruhlardagi vodorod atomlari ega. Poliuretanlarni diizosianatlar va ikki atomli spirtlardan sintez qilinganda gidroksil guruhning vodorod atomi izosianat molekulasidagi azot atomiga uretanli guruhlar hosil qilib ko’chadi: O = C = N - R-NHC-O-R'-OH O r O = C = N-R-NHC-O-R'-OH + O = C = N-R-N = C = O O -»- O = C = N-R-NHC-O-R'-OH + O = C = N-R-N = C = O O O = C = N-R- NHC-O- R'- OCNH— R N = C = O + HO - R' - OH O O O = C = N-R - NHC-O - R'- OCNH - R - NHC — O - R' -OH O O O va h.k. Migrasion polimerlanish yuqo-ridagi reaksiyalar bilan chegaralan-may, u umumiy xarakterga ega, chunki harakatchan vodorod akseptorlari rolini nafaqat izosianat guruhlar bajaradi, balki ba’zi geterosik-lik birikmalar (masalan, diepok-sidlarning aminlar, fenollar, spirtlar va kislotalar bilan Download 0.76 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|