Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

va 1,4-butandiolning bosqichli polimerlanishida poliuretan molekulyar massasining o’sishi.


ta’siri), ikkilamchi va uchlamchi bog’lar (elementorganik birikmalar gidridlarining asetilen yoki vinil guruhlar qoldiqlari tutgan molekulalarga birikishi) va h.k. larning kislorod yoki azot atomlari ham bajaradi.

1. 
   CH2-CH2-R-CH-CH2 + H₂N-R'-NH₂—»*CH₂- CH-R-CH-CH2-NH-R'-NH-
   

V o
диэпоксид


⁴O⁷


OH

2. 
   ArPH2 +CH2 = C -COOCH₂CH₂OOC-C = CH₂
   

CH3 Ch3
арилфосфин диметакрилат


XH^C^COOCH₂CH₂OO^C^CH^P- CH₃ CH3 Ar

3. 
   R₂SiH₂ + HC = C R' C = CH
   

диалкил - силан


кремниининг диэтил-
хосиласи


R
I
CH=CH R' CH=CH Si
I
R


R

4. 
   Ar2SnH2 + CH₂ = CH д Me
   

дифенилкалай \ / I
дигидриди R
металлнинг ди-n -стирил
хосиласи





Ar
I
CH₂-CH₂- Sn-
I
Ar


bu yerda Me - Ge, Sn, Pb.
Каи1Ка! pоlimеrlаnish. НасПКа! pоlimеrlаnishni 1п181г!а8И
Radikal polimerlanish jarayonlari erkin radikallarning ta’siri natijasida faol markazlar hosil bo’lishi bilan boshlanadi. Erkin radikallarda kimyoviy faolligi yuqori bo’lgan juftlanmagan elektronining mavjudligi ularning turli xil tuzilishiga ega bo’lgan monomerlar bilan reaksiyaga kirishishiga moyillik yaratadi. Natijada




monomer molekulasida o’sish imkoniyatiga ega bo’lgan faol markaz hosil bo’ladi. Bu jarayon umumiy holda to’yinmagan organik birikmalar uchun quyidagicha ifodalanadi
R/+ CH₂= CH > R - CH₂ - CH
I
R' R'
R" — juftlashmagan faol elektronga ega bo’lgan atom yoki atomlar guruhi (radikal).
O’tkazilgan amaliy tajribalar tahlili shuni ko’rsatadiki, erkin radikallar reaksion muhitda polimerlanish jarayonining boshlanishidan to oxirigacha mavjud bo’ladi. Demak, polimerlanish jarayonida erkin radikallarning miqdori makromolekula hosil bo’lishigacha orta boradi, bunda monomer molekulasi o’zining keyingi molekulasi bilan birikib, yangi erkin radikallar hosil qiladi. Zanjirning o’sish jarayoni monomer molekulasi bilan erkin radikallar orasidagi juda ko’p elementar (oddiy) reaksiyalardan iborat bo’lib, polimerlanish davrida
Makromolekula zanjirining massasini ortishiga olib keladi. Natijada o’sayotgan erkin radikalli zanjirning monomer molekulasi bilan tuqnashishi va birikishi natijasida makromolekulaning uzunligi tobora orta boradi. O’sayotgan radikal bilan monomerlarniig o’zaro ta’sir reaksiyasi natijasida monomer molekulasi tarkibidagi qo’shbog’ning ya bog’i uzilib, birlamchi bog’ga aylanib, to’yinib boradi. Albatta qo’shbog’ning uzilishi natijasida, reaksiya issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi. Ajralib chiqqan issiqlik miqdoriga va bog’larning energiya farqiga tengdir. Masalan:
R-CH₂-CH+CH₂=CH—^R-CH₂-CH₂-CH-CH₂ - CH + ~94,28 кж\моль X X XX
ёки
R-CH₂-CH-CH₂-CH+CH₂ = CH —>Я-ОН₂-СН-СН₂-СН-СН₂-ОН~ 94,28 кЖмоль
x X X XXX
Zanjirning uzilish jarayoni makroradikaldagi mavjud erkin radikallarning reaksion muhitdan yuholishi bilan boradi. Reaksiyada zanjirning uzilishi ikkita o’sayotgan makroradikallarining o’zaro birikishi natijasida vujudga keladi. Bu esa radikallarning «o’zaro birikish» (rekombinasiya) reaksiyasi deyiladi. Rekombinasiya natijasida reaksion muhitdagi faol zarrachalarning soni kamayib, ular yo’q bo’lib ketadi: zanjir uziladi.
Masalan:
... — CH2 - CH - CH2 - CH + CH - CH2 - CH - CH2 ...^...-
R R R R
—CH2CHCH2- CH- CHCH2CH - CH
R R R R

2. 
   Vodorod atomining ajralishi yoki zanjir bo’ylab uzatilishi natijasida o’sayotgan zanjir oxirida qo’shbog’ hosil bo’ladi va natijada zanjir uziladi. Bu reaksiyani disproporsiyalanish reaksiyasi deb yuritiladi.
   

...- CH₂-C H-C H₂-CH+C H-C H₂-C H-C H₂-...—►
R R R R
—►-CH₂-CH-CH=CH+CH₂-CH₂-CH-CH₂-
R R R R
Polimerlanish jarayonida zanjirning uzatilishi muhim reaksiyalardan biri hisoblanadi. Bu reaksiyaning borishi, shart-sharoitlari haqida keyinroq batafsil to’xtalib o’tamiz.
Shunday qilib, radikal polimerlanish zanjirli ko’p bosqichli kimyoviy reaksiyalardan biri bo’lib, uning tezligiga reaksiya olib boriladigan reaktorning shakli, muhiti, dastlabki modda-larning tozaligi ta’sir etadi. Boshlangich davrning mavjudligi va reaksiyaning «inetik egri chizigini — skurinishli ekanligi, bu jarayon radikal jarayon ekanligini ko’rsatadi 4.2-rasm).
Erkin radikalli polimerlanish jarayoni biror ta’sir natijasida radikallarga tez parchalanadigan moddalar yordamida tezlashadi va bu moddalarni inisiatorlar — reaksiyani tezlashtiru vchi moddalar deyiladi. Polimerlanish jarayoni paytida radikallar bilan tez birikib, bu jarayonni sekinlashtiradigan va uni to’xtatadigan moddalarni ingibiorlar deyiladi





15 30 45 60 1000 3000 5000
Vaqt, min

2. 
   rasm. Xloroprenning polimerlanish egri chizig’i (a), ingibitor ta’sirida stirolning polimerlanish egri chizigi (b).
   

Demak, polimerlanish jarayonida bu moddalardan foy-dalangan holda reaksion muhitdagi erkin radikallar miqdorini oshirib yoki kamaytirib, polimerlanish jarayonini boshqarish mumkin. Inisiator ishtirokida polimerlanishda kam energiya sarflanadi va jarayon oson kechadi. Turli moddalarning parchalanib, erkin radikallar hosil qilishi doimo modda molekulasiga ma’lum bir energiya berilishi tufayli vujudga keladi. Demak, erkin radikallarning hosil bo’lish jarayoni ham, uslubiga qarab, termik, fotokimyoviy, rentgen, lazer va radiasion nurlar ta’sirida amalga oshadi.