Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

PART IV

ORGANOMETALLIC POLYMERS AND MATERIALS

379

29

ORGANOMETALLIC POLYMERS

Manuel Serrano-Ruiz, Franco Scalambra, and Antonio Romerosa*

´

Area de Qu´ımica Inorg´anica-CIESOL, University of Almeria, Almer´ıa, Spain

29.1

INTRODUCTION

In a broad sense, an organometallic polymer is any macromolecule that contains both organic and metallic moieties linked

by a carbon– metal bond. In 1955 F. S. Arimoto and A. C. Haven, which were working for DuPont, presented the first

example of organometallic polymers with the successful synthesis of polyvinylferrocene by free radical polymerization

of vinyl ferrocene [1]. Since that initial discovery, there have been tremendous efforts to grow, diversify, and apply this

exciting area of macromolecular chemistry [2–5]. The vast majority of commercially available polymers feature an organic

composition with C, N, and O as integral structural components. Nevertheless, benefits can be gained when metals are

incorporated within an organic-polymeric framework, such as new luminescent and electronic-active materials, extensive

flame resistance, high flexibility, redox activity, chemical sensing, and electrochromic behavior [6–12]. Irrespective of the

application, the utility and performance of metal-containing polymers can, in varying degrees, be ascribed to the ability

of the transition metal centers to change oxidation states and/or facilitate the electron flow in ways that organic materials

simply cannot [13]. Nowadays, organometallic polymers are employed in a multitude of design concepts and their breadth

of applications is as varied as their structures.

The dramatic increase in research in the area of metal-containing macromolecules has provided original articles and a

number of excellent reviews and books that discuss developments in this exciting field and properties of new compounds

[4, 14–20]. The isoelectronic diatomics, carbon monoxide and cyanide, have rich histories as ligands for transition metals

and both ligands inevitably bond metal centers primarily through carbon, placing them among the simplest and most

robust carbon-bound ligands. However, despite the clear analogy between CO and CN

−

, carbonyl is regarded as one of

the quintessential ligands in organometallic chemistry whereas cyanide has traditionally been regarded a strictly inorganic

ligand. The reasons for this designation include the analogy between CN

−

and the halides, its stability as an aqueous anion,

and its ability to form simple metal salts. Cyanide complexes have a long history in inorganic chemistry that is summed

up in some good recent reviews and books [21–27] and therefore cyano complexes will not be covered by the present

chapter. In addition, recent findings on dendrimers and solid-supported organometallic polymers will be not discussed. For

updating and extensive discussion regarding the use of metal dendrimers and solid-supported organometallic polymers see

recent reviews and books [28–38].

The large number, variety, and diversity of properties of organometallic polymers can be classified in a large number

of different ways depending on the polymer characteristic to be stressed. One of the simplest groupings for organometallic

polymers is based in the position of the metal in the molecular structure of the polymer. From this point of view, the

organometallic polymers could be classified into (i) main-chain or metal-backbone organometallic polymers (MBOP) and

(ii) side-group or metallic-side organometallic polymers (MSOP). The MBOP need the formation of metal–ligand bonds in

order to exist. The ligand must link the metals constituting the polymer, simultaneously enabling the coordinated transition

Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book,

First Edition. Edited by Armando J. L. Pombeiro.

© 2014 John Wiley & Sons, Inc. Published 2014 by John Wiley & Sons, Inc.

381

382

ORGANOMETALLIC POLYMERS

metal to exhibit a desired property and maintaining control over physical attributes of the overall material. MSOP are

characterized by an organic polymer backbone substituted by organometallic groups. In these compounds, the polymeric

structure exists regardless of the presence of metal atoms. The organic main-chain polymer disposes of metal binding sites.

The characteristics of the metal center as well as the polymer backbone can generally be designed independently. The

MSOP can be obtained by addition of a transition metal to the organic polymer and alternatively, a monomer containing a

pendant metal-complex can often be polymerized directly. The first procedure used is complicated but provides an accurate

control of the resulting polymer, while the second one is more convenient from a synthetic point of view but the accurate

determination of metal content in the obtained material is very difficult.

Polymer chains of different chemical composition can be attached at a common junction constituting a block copolymer.

Much of the current interest in block copolymer self-assembly is directed to the formation of more complex structures

with broad and growing range of different structures and properties [39–41]. When the block copolymer is constituted by

combination of an MBOP and an MSOP its classification becomes complicated. Some interesting examples of organometallic

block copolymers have been included in any of the two proposed types of organometallic polymers depending on their most

significant character as MBOP or MSOP.

In addition, a dual terminology is proposed for coordination polymers (CPs) and metal–organic frameworks (MOFs),

compounds generated in interdisciplinary research fields with their origins in solid-state, inorganic, and coordination

chemistry [42, 43]. A survey on organometallic polymers indicates that 1D, 2D, or 3D CPs cover all possible cases and

for the classification of the organometallic polymers the MOF concept is a superfluous term and therefore is not used in

this chapter. Nevertheless, the net influence of the metal on the properties of the organometallic polymers made convenient

to classify both kind of organometallic polymers, MBOP and MSOP, depending on their metal composition in homo- and

heterometallic polymers. Finally, emphasis is placed on the synthesis, characterization, physical properties, and possible

applications of the organometallic polymers presented in this chapter, providing an overview of the actual state of the field.

29.2

METAL-BACKBONE ORGANOMETALLIC POLYMERS

MBOP involve transition metals bonded by a carbon– metal bond as ligand linkers. Therefore both components of the

backbone, the transition metal and the organic ligand, are essential for the continuation of the polymer. Metallic polymers that

employ non-C-dative-type interactions between the metal atoms and the bridging ligands are sometimes called coordination

polymers (non-C-CPs). The MBOP need the presence of metal–ligand bonds to exist. To synthesize an organometallic

polymer the linker must be a ligand with two opposing points of contact capable of binding two metals. The adequate design

of the organic moieties linking metal centers along the polymer backbone must be considered as well as the metal coordination

number. Ligands that show high affinities toward selected transition metals must be employed in order to have sufficient

thermodynamic driving force to facilitate polymerization and affording polymeric materials with high molecular weights.

Ligand– metal bonds could be weak and under thermodynamic control the MBOP could depolymerize. This possibility

introduces additional challenges regarding the synthesis and longevity in solid state, solution, and polymer storage. For an

in-depth analysis of non-C-CPs literature, we recommend the excellent review by Dobrawa and W¨urthner [44].

29.2.1

Homo-Metal-Backbone Organometallic Polymers

The 1D-Pt-backbone organometallic polymers are among those with more interesting electronic properties. Electron and

energy transfer are two of the most significant and fundamental processes in chemistry and biology, gaining interest

for application in bulk heterojunction solar cells [45, 46]. Platinum acetylide oligomers and polymers with

π-conjugated

arylene units are a versatile platform for fundamental studies directed at understanding the effect of heavy metal centers on

exciton structure and charge transport in

π-conjugated systems [47–52]. These organometallic polymers are characterized

by excited state properties, which are dominated by long-lived triplet excitons. These particular properties make Pt-acetylide

organometallic polymers also potentially useful for optoelectronic applications including polymer light-emitting diodes

(PLEDs) [53, 54] and bulk heterojunction solar cells [55]. Although the monodisperse oligomers (Pt

n

NDI

2

, where n

= 2,

3, 6, and 10) (Scheme 29.1) end capped with naphthalene diimide units are a not extended polymers, they are long enough

to exemplify how in larger polymers a similar combination serves as traps for triplet excitons via charge separation and

negative polarons by charge shift from the chain to the end group [56].

Using fast time-resolved pulse radiolysis and laser flash photolysis methods, the authors have been able to directly probe

the dynamics of electron and triplet exciton transport along the conjugated segments. The results show that transport of both

carriers along these organometallic “molecular wires” is relatively rapid, occurring on timescales less than 200 ps over a

METAL-BACKBONE ORGANOMETALLIC POLYMERS

383

Pt

PBu

3

PBu

3

N

N

N

N C

8

H

17

C

8

H

17

O

O

O

O

O

O

O

O

n

Pt

PBu

3

PBu

3

n

H

N

N

C

8

H

17

O

O

O

O

H

Pt

n

NDI

2

, n = 2, 3, 6, 10

Pt

n

, n = 2, 4

NDI-H

Scheme 29.1

Structural formulas for Pt–acetylide-backbone organometallic oligomers containing naphthalene diimide units.

N

HN

O

O

O

O

Pt

PBu

3

PBu

3

Pt

PBu

3

PBu

3

Pt

PBu

3

PBu

3

Pt

PBu

3

PBu

3

Pt

PBu

3

PBu

3

Figure 29.1

Five units of a Pt

10

(naphthalene diimide)

2

molecule showing the polaron or exciton diffusion via a random hopping

mechanism.

n

Cationic polymer

Anionic polymer

Counter anions

Counter cations

Hybrid materials

Scheme 29.2

Possible combinations of ionic polymers to constitute a hybrid polymer.

distance of 3–5 nm. Analysis of the dynamics of charge and exciton transport suggests that the carriers move along the chain

by an incoherent, site-to-site hopping mechanism. The triplet hopping process may be gated by changes in the conformation

of the monomers, with a tentative assignment to large-amplitude torsional motion of phenylene units. Taken together,

the results provide insight into the mechanism of transport of carriers in organometallic, conjugated electronic systems.

Therefore, in the Pt-acetylide-backbone organometallic polymers containing naphthalene diimide units, the localized triplet

excitons and negative polarons initially on the Pt-acetylide chain rapidly transport to the end chains and become trapped by

charge separation or charge shift to the naphthalene diimide moieties (Fig. 29.1) [57].

One of the most interesting recent examples of Pt-MBOP are those containing polycarbazoles that have shown numerous

applications in the area of photovoltaic cells [58–60] and PLEDs [61–69]. On combining two ionic polymers together

(Scheme 29.2), their mutual effects on each other should modify the properties of the separate polymers, including optical

and luminescence characteristics.

An interesting property that could provide the combination of two different polymers is the so-called the antenna

effect [70]: the heavy atom constituting one of the polymers promotes the population of the triplet state and the resulting

accentuated phosphorescence is transferred by a nonradiative process that allows the harvested light energy to flow

through a material from one site to another. Interesting examples of this kind of hybrid polycarbazole polymers were

presented by Leclerc et al. [71]; these are constituted by the organometallic polymers

{as in Scheme 29.3 [Ag(dmb)

2

]BF

4

}

n

384

ORGANOMETALLIC POLYMERS

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

N

N

C

C

{Ag(dmb)

2

+

}

n

n

9.0 Å

N

N

n

R

R

R = -CH

2

-CH

2

-CH

2

-SO

3

Na; -CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-SO

3

Na

Pt

Ph

2

P

Ph

2

P

Pt

PPh

2

C

PPh

2

N

N

C

n

{Pt

2

(dppm)

2

(CNC

6

Me

4

NC)

2+

}

n

17.2 Å

N

R

N

R

n

R = -CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-SO

3

Na

Scheme 29.3

Structures of

{[Ag(dmb)

2

]BF

4

}

n

and

{[Pt

2

(dppm)

2

(CNC

6

Me

4

NC)](BF

4

)

2

}

n

(dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane;

dppm

= (Ph

2

P)

2

CH

2

) and the organic polymers of the class (

−carbazone–)

n

and (

−carbazone–C

6

H

4

–)

n

. The distance between repetitive

units containing two positive charges are included.

and

{[Pt

2

(dppm)

2

(CNC

6

Me

4

NC)](BF

4

)

2

}

n

(dmb

= 1,8-diisocyano-p-menthane; dppm = (Ph

2

P)

2

CH

2

; CNC

6

Me

4

NC

=

1,4-diisocyano-tetramethylbenzene) and conjugated organic polymers of the type (

−Cz−C

6

H

4

−)

n

and (

−Cz−)

n

, where

Cz is a 2,7-linked carbazole unit substituted by (CH

2

)

3

SO

3

Na or (CH

2

)

4

SO

3

Na pendant groups at the N-position

(Scheme 29.3).

In 2005, Bielawski et al. [72–86] presented a variety of novel N-heterocyclic carbenes metal-backbone organometallic

polymers (NHC-MBOP), which exhibit high thermal stability and versatile electronic properties. Following this finding, a

number of similar compounds have been synthesized, which are useful for the preparation of self-assembled materials [87],

and phosphorescent [88] and luminescent polymeric complexes [89–93]. Remarkably, these polymers have showed also to

be active, efficient, and recyclable self-supported catalysts for the Suzuki– Miyaura catalytic coupling of a variety of aryl

halides in water [94]. Metal-Backbone Organometallic Polymers could be assembled into capsular structures that provide

a nanoenvironment with specific chemical behavior, different from the exterior surroundings [95–99]. These container-like

structures can act as catalytic reaction chambers, thus affording a highly concentrated reaction site that lowers the energy

barrier for chemical reactions

The Ag(I)-NHC are very interesting and useful owing to their potential applications in various fields such as luminescent

materials, host–guest chemistry, medicine, and catalysis [100, 101]. These polymers also show fascinating photophysical

properties that can be strongly affected by the nature of the ligand. The d

10

configuration of the silver ion is able to

be combined with the

π* ligand orbitals to produce metal-to-ligand charge-transfer and/or intraligand transitions, which

result in the luminescence of these systems [102, 103]. The vast majority of Ag(I) complexes are known to emit at

low temperatures, while only a few monomeric and polymeric Ag complexes display intense photoluminescence at

room temperature [104–106]. Reaction of a bis-bipyridyl-substituted imidazolium ligand (LX, X

= Br

−

, PF

6

−

, BPh

4

−

)

linked through CH

2

groups with Ag

2

O afforded the silver(I)–NHC–MBOP complexes [AgL

2

]Br, [Ag

2

L

2

]X

2

and the

{[Ag

3

L

2

](PF

6

)

3

·4CH

3

CN

}

n

(X

= Br, PF

6

, BPh

4

) that is constituted by two alternate Ag(I) atoms with different coordination

modes (Fig. 29.2). These compounds display interesting luminescent properties in solid state at room temperature [107].

Another interesting example of Ag(I)-backbone organometallic polymers are those based on diallylmelamine and poly-

carboxylates. Silver–vinyl bonding represents a versatile synthon for the construction of polymeric metallosupramolecular

architectures. The particular structural motifs result from the introduction of different auxiliary polycarboxylates into the

silver/diallylmelamine system and the diverse coordination modes and conformations of diallylmelamine (Fig. 29.3) [108].

Remarkably, apparent silver–vinyl interactions with a

η

2

mode were commonly observed in the solid-state structures of

these complexes (Ag–C

= 2.311(4) – 2.467(5) ˚A). In addition, they display solid-state photoluminescence and moderate

thermal stabilities at room temperature.

METAL-BACKBONE ORGANOMETALLIC POLYMERS

385

Figure 29.2

Polymeric structure of

{[Ag

3

L

2

](PF

6

)

3

·4CH

3

CN

}

n

. Hydrogen atoms, counter-ions, and solvent molecules are omitted for

the sake of clarity.

Figure 29.3

Crystal structure of [Ag

2

(diallylmelamine)

2

(glutaric)]

n

and a packing perspective. Hydrogen atoms are omitted for clarity.

Actual and significant examples of NHC-MBOP were presented by Karimi and Akhavan [109] that described the

preparation and characterization of a variety of Pd–NHC–MBOP materials with different N-alkyl functionalities. These

compounds are active catalysts for the Suzuky– Miyaura coupling of chloroarenes in water (Scheme 29.4), the Pd-

organopolymer with the N-dodecyl group being the most active catalyst. This reaction is characterized by the deactivated

and hindered substrates under aqueous conditions without the need of any co-organic solvent. The catalysts seem to be

highly recyclable and are the source of production of active soluble Pd species in the form of either Pd nanoparticles or

fragmented Pd–NHC complexes.

The described organometallic polymers are not only a possible source of trace amounts of Pd nanoparticles but also the

capsular structures of these polymers in water provide a way of entrapment of nanoclusters in the hydrophobic region. The

authors suggest that the highest activity observed for the N-dodecyl-substituted palladium polymer for the Suzuki coupling

is probably owing to a combination of lipophilic character of capsular chambers and the hydrophobic effect of water, which

results in an increased concentration of coupling partners inside the capsular structures where the Pd species are located.

Therefore, the observed reactivity might also be due, to some extent, to the faster production of active Pd species that could

be entrapped in Pd nanoclusters.

Since the first discovery of fullerenes [110] and availability of synthetically useful amount of C

60

and higher fullerenes

(C

70

, C

76

, C

78

, and C

84

) [111], much work has been done to investigate the physical properties and the reactivity of these

stable molecules. The highly interesting electronic properties of fullerenes have lead to the possibility of using units of

fullerenes in the formation of polymers. Transition metal–fullerene compounds are generally classified into two categories:

386

ORGANOMETALLIC POLYMERS

N

N

N

N

Pd

Pd

Br

Br

R

R

R

R

Br

Br

N

N

N

N

Pd

R

R

R

R

Br

Br

n

R

X

B(OH)

2

R

Polymer-encapsulated Pd nanoclusters

X = Br, Cl