Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

28.2.2

Cationic Ae Complexes Supported by a

β-Diketiminate Ligand

The

β-diketiminate complex {BDI

iPr

}CaN(SiMe

3

)

2

(THF) occupies a prominent place in the range of kinetically stable

heteroleptic Ae complexes [20]. However, if

{BDI

iPr

}CaN(SiMe

3

)

2

(THF) is stable in solution even under relatively forcing

conditions, its Sr and Ba congeners are prone to ligand scrambling, most likely because of the inability of the bidentate

{BDI

iPr

}

−

to kinetically stabilize the very large Sr and Ba elements. The new and stable

{BDI

iPr

}AeN(SiMe

2

H)

2

(THF)

n

(Ae

= Ca, Sr, Ba) complexes were successfully prepared by reaction of {BDI

iPr

}H and Ae[N(SiMe

2

H)

2

]

2

(THF)

x

, thus giving

access to the low coordinated cationic species [

{BDI

iPr

}Ae(L)

x

][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] (Ae

= Ca, Sr) (Scheme 28.3) [21].

The complex [

{BDI

iPr

}Ca(THF)][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] (26), formed upon treatment of

{BDI

iPr

}CaN(SiMe

3

)

2

(THF) with

Bochmann’s acid, was not stable in solution and spontaneously evolved toward the formation of the doubly protonated

pro-ligand [

{BDI

iPr

}HH][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] with other unidentified species. Its high but erratic reactivity also showed as

crystals of [(Ca

{OCH(C(Me)=NC

6

H

3

iPr

2

)

2

}(THF))

2

]

2

+

·2[H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

−

(27) were isolated serendipitously. Complex

27 represents a unique case of oxidation of the

β-diketiminate {BDI

iPr

}

−

ligand framework, which is otherwise known to

be extremely robust and well suited to the ligation of electrophilic metal centers. The route leading to the formation of

27 and actual source of oxygen remained unclear. [PhNMe

2

H][B(C

6

F

5

)

4

] and

{BDI

iPr

}CaN(SiMe

3

)

2

(THF) reacted in the

presence of THF to afford [

{BDI

iPr

}Ca(THF)

3

(NMe

2

Ph)][B(C

6

F

5

)

4

], which rapidly evolved to give a mixture of unclear

composition, from which crystals of [Ca(THF)

6

]

2

+

·2[B(C

6

F

5

)

4

]

−

were obtained. The reaction of

{BDI

iPr

}CaN(SiMe

3

)

2

(THF)

and [H(Pyr)

2

][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] afforded the stable [

{BDI

iPr

}Ca(Pyr)

3

][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] (28). The analogous reaction with

{BDI

iPr

}SrN(SiMe

2

H)

2

(THF) yielded [

{BDI

iPr

}Sr(Pyr)

3

][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] (29), which could also be synthesized by addition

of [

{BDI

iPr

}HH][H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

] to Sr[N(SiMe

3

)

2

]

2

(THF)

2

. Attempts to produce the Ba derivative according to either of

these protocols were unsuccessful, highlighting the greater difficulty in handling these electrophilic cationic complexes where

kinetically lability and reactivity increase with the size of the element.

28.3

IMMORTAL RING-OPENING POLYMERIZATIONS OF CYCLIC ESTERS CATALYZED BY

SINGLE-SITE ALKALINE EARTH CATALYSTS

28.3.1

Principles of Immortal Ring-Opening Polymerization Reactions

Metal-based inorganic and organometallic systems belong to the most effective catalyst systems for the ROP of cyclic

esters/carbonates, both in terms of reactivity (activity, productivity) and control over the polymerization. In these systems,

366

CHARGE-NEUTRAL AND CATIONIC ALKALINE EARTH COMPLEXES

Et

2

O

Et

2

O + THF

[{BDI

i Pr

}Ca(THF)

3

(NMe

2

Ph)][B(C

6

F

5

)

4

]

(26)

[H(Pyr)

2

][H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

Et

2

O + pyridine

Pyridine

[{BDI

i Pr

}Ca(Pyr)

3

][H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

(28)

[{BDI

i Pr

}Sr(Pyr)

3

][H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

(29)

Sr[N(SiMe

3

)

2

]

2

(THF)

2

{BDI

i Pr

}CaN(SiMe

3

)

2

(THF)

{BDI

i Pr

}SrN(SiMe

2

H)

2

(THF)

2

[oxidation]

Ar

N

N

Ar

O

Ar

N

N

Ar

O

Ca

Ca

+

+

2 H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

−

[decomp]

Ca(THF)

6

2+

·2 B(C

6

F

5

)

4

−

[decomp]

(27)

N

NH

i Pr

i Pr

i Pr

i Pr

THF

THF

[H(OEt

2

)

2

][H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

[PhNMe

2

H][B(C

6

F

5

)

4

]

[{BDI

i Pr

}Ca(THF)][H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

[{BDI

i Pr

}HH][H

2

N{B(C

6

F

5

)

3

}

2

]

{BDI

i

Pr}H

Et

2

O, pyridine

Scheme 28.3

Synthesis of Ae cations supported by

{BDI

iPr

}

−

.

the metal is usually very electrophilic and acts as a Lewis acidic center which activates the cyclic ester via coordination of

its carbonyl moiety. Depending on the origin of the nucleophile that will open the monomer, two distinct mechanisms can be

envisioned for the metal-mediated ROP of cyclic esters (Scheme 28.4) [2, 5]. Upon coordination of the incoming monomer

to the metal center, the electrophilicity at the carbonyl carbon atom enhances greatly. This eventually facilitates attack

of either an internal nucleophilic moiety—that is, an anionic “active” ligand initially attached to the metal complex that

accordingly operates via a so-called “coordination-insertion” mechanism, or an external (exogenous) nucleophile— typically

a protic compound such as an alcohol or an amine, the global system then operating via a so-called “activated monomer”

mechanism.

Note that a distinction is made between initiator and catalyst. In the “coordination-insertion” mechanism, the nucleophilic

group is covalently bound to the metal; its number is definite, and normally ranges from one to the valence of the metal at

most. The metal complex is hence branded the name of initiator as it determines the number of polymer chains that shall

be generated. In the majority of cases, a single reactive nucleophilic group is attached to the metal center, and only one

polymer chain can be generated per metal center: this grossly corresponds to a “living” polymerization. On the other hand,

in the “activated monomer” mechanism or in a so-called “immortal ROP” (iROP) with fast and reversible transfer between

growing and dormant macromolecules [5, 22], the number of polymer chains produced is preset by the number of added

exogenous nucleophiles. The latter can be in much larger excess with respect to the metal complex, which therefore behaves

as a true catalyst (Scheme 28.5).

Ae-CATALYZED IMMORTAL RING-OPENING POLYMERIZATIONS OF CYCLIC ESTERS

367

{L

n

X}Ae

OR

O

O

O

O

{L

n

X}Ae

O

O

RO

O

O

{L

n

X}Ae

O

O

O

OR

O

(i ) n × O

O

O

O

(ii ) H

2

O

O

O

OR

O

O

H

n+1

Coordination - Insertion

Activated monomer

AeX

2

O

O

O

O

Nu

–

H

AeX

2

O

O

O

O

AeX

2

O

O

O

O

Nu

H

H

O

O

O

O

Nu

n × O

O

O

O

O

O

Nu

O

O

H

n+1

AeX

2

Scheme 28.4

Accepted mechanisms for the metal-mediated ROP of LA illustrated in the case of an alkaline earth (Ae) metal species.

Living

ROP

Immortal

ROP

= Monomer

= Ae initiator (living ROP)/catalyst (immortal ROP)

= External protic transfer agent (alcohol, amine, etc.)

n growing polymer chains

one chain per metal initiator

chain length = m/n

one growing polymer chain

p

−1 dormant chains

p chains per metal catalyst

chain length = m/p

n × initiator

p × transfer agent

1 × catalyst

m × monomer

Scheme 28.5

Illustrative comparison of the living and immortal ROP processes. (See insert for color representation of the figure.)

In a living initiating system, each metal center/reactive nucleophilic group(s) generates a single polymer chain, and

all polymer chains are of equal length for a given initiator. Practical indicators for a living system include: (i) a very

narrow distribution of molecular weights for the resulting materials (M

w

/M

n

< 1.10), and (ii) a linear dependence of the

polymer molecular weight on the monomer-to-metal ratio at a given monomer conversion. However, to fulfill the criteria

for a perfectly living ROP, an initiating system must in essence feature: (i) 100% initiation efficiency, that is, all reactive

nucleophilic group(s) attached to the metal center initiate the formation of a macromolecule, (ii) an initiation rate constant

far greater than the propagation rate constant, and (iii) the absence of termination and transfer reactions.

In an iROP performed upon addition of a large excess of an alcohol behaving as an exogenous initiator and a chain

transfer agent, the complex acts as a catalyst: if the transfer between growing and dormant macromolecules is fast and

reversible, the number of polymer chains generated per metal center is equal to the [transfer agent]

0

-to-[metal]

0

ratio, while

the degree of polymerization is set by the [monomer]

0

-to-[transfer agent]

0

ratio.

368

CHARGE-NEUTRAL AND CATIONIC ALKALINE EARTH COMPLEXES

O

Ae

R

N

t Bu

Nu

O

Ae

Ba > Sr > Ca

Nu

−

OR

−

 > N(SiMe

3

)

−

≈ N(SiMe

2

H)

−

OH

OH

HO

≈

≈

O

O

O

O

O

O

OR

O

O

n/(1+m)

n

{LO

x

}Ae–Nu / m RO–H

n = 50–5,000

m = 0–1 (ROP) or 10–100 (i ROP)

P

L

LA

L

-LA

H

{LO

x

}

−

  {LO

3

}

−

 > {LO

5

}

−

 > {LO

1

}

−

≈ {LO

4

}

−

RO–H

Scheme 28.6

(i)ROP of l-LA promoted by Ae metal phenolate complexes.

28.3.2

ROP Catalysis with Charge-Neutral Heteroleptic Alkaline Earth Complexes

Complexes 2, 4–6, 8–10, and 13 promoted the iROP of l-LA (Scheme 28.6, Table 28.3). Under the chosen conditions, the

activity of complexes 4–6 supported by the

{LO

3

}

−

amino-ether phenolate ligand decreased in the order Ca

< Sr < Ba.

This was linked to the increase of the nucleophilic reactivity of the

{L

n

X

}Ae–OPLLA(Nu) species on descending from

the least (Ca) to the most (Ba) electropositive metal. The catalysts based on 5 and 6 afforded moderate control over the

parameters (M

w

/M

n

= 1.36–1.46) for the iROP of 1000 equiv of l-LA, with turnover frequency (TOF) values of 2080 and

7350 mol

l-LA

/mol

Ae

h, respectively. They converted 5000 equiv of l-LA with up to 100 equiv of HC

≡CCH

2

OH, with TOFs

in the range 10,500– 21,200 mol

l-LA

/mol

Ae

h; good control (M

w

/M

n

= 1.13–1.20, M

n,calc

∼ M

n,SEC

) attested to efficient

chain transfer between growing and resting (macro)alcohols.

With the most easily controlled system 4 based on Ca, replacing propargyl alcohol for 9-anthracenylmethanol or benzyl

alcohol did not alter the outcome of the iROP of 1000 equiv of l-LA. In all cases, near-complete conversion of the monomer

was observed with suitable control and fully predictable molecular weights. Under nonoptimized reaction conditions, the TOF

values reached an impressive 27,300 mol

L-LA

/mol

Ca

h. Sticking with BnOH as the transfer agent, the role of the stabilizing

ligand framework in the calcium catalysts 4 and 8–10 was assessed. The activity trend followed the order 4

> 10 > 8 ∼ 9:

the more (potentially) chelating the ligand, the more active the catalyst.

The similar iROP activities exhibited by 10 and its alkoxide analogue 13 confirmed that under immortal conditions,

the nature of the initial reactive nucleophile had no impact over the polymerization reaction. The ROP of 200 equiv of

l-LA versus the metal initiator was performed without exogenous alcohol to assess the role of the nucleophilic moiety in

complexes 10, 13, and 2, all supported by the ancillary ligand

{LO

5

}

−

.

{LO

5

}CaOCH

2

C

≡CH (13) and its congeners bearing

the N(SiMe

2

H)

2

(10) or N(SiMe

3

)

2

(2) groups polymerized l-LA at comparable rates (TOF

= 152–176 mol

l-LA

/mol

Ca

h),

but only 13, with its alkoxide as the reactive nucleophilic group, was capable of efficient control (M

w

/M

n

= 1.24,

M

n,SEC

= 18,100 g/mol, M

n,calc

= 25,400 g/mol). This highlighted that the Ca–OR (R=CH

2

C

≡CH) moiety was a good

mimic of the active species in a ROP process, whereas Ca–NR

2

did not replicate adequately the growing Ca–OPLLA

species and its greater reactivity (basicity) was not easily tamed.

The question of end-group fidelity is critical to evaluate the efficiency of any iROP catalyst system. All polymer

samples were characterized by

1

H NMR spectroscopy (Fig. 28.5), which attested to the presence of the expected termini,

–C(CH

3

)(H)OH together with HC

≡CCH

2

O–C(O)C(H)(CH

3

)–, C

15

H

11

O–C(O)C(H)(CH

3

)–, or BnO–C(O)C(H)(CH

3

)–.

MALDI-ToF mass spectrometry corroborated the identity of the polymer end groups and established that intermolecular

transesterification reactions occurred at high monomer conversion.

28.3.3

iROP Catalysis with Cationic Alkaline Earth Complexes

The catalytic activity of the families of cationic complexes 17–19 and 20–22 toward the iROP of l-LA was evaluated as

well (Table 28.4). We reasoned that the weakly coordinating anion H

2

N

{B(C

6

F

5

)

3

}

2

−

and the absence of additional solvent

on the metal centers should enhance the Lewis acidity of the cations and produce highly active catalysts. Complexes 23–25,

which contain THF, exhibited good activities but limited control under the chosen conditions.

T

A

BLE

28.3

(i

)ROP

of

l

-L

A

M

ed

ia

te

d

b

y

2

,

4–6

,

8–1

0

,

a

n

d

1

3

Complex

[Ae]

0

,R

O

H

[l

-LA]

0

/[Ae]

0

/

S

olvent

T

re

,

T

ime,

Y

ield,

T

O

F,

mol

L–L

A

/

M

n,calco

,

M

n,SEC

,

M

w

/M

n

c

mM

[ROH]

0

◦

Cm

in

%

a

mol

Ae

h

g/mol

b

g/mol

c

4

0.5

HC

≡

CCH

2

OH

1000

:1

:1

0

T

ol.

30

15

5

0.5

HC

≡

CCH

2

OH

1000

:1

:1

0

T

ol.

30

15

52

2,080

7,500

6,600

1.46

6

0.5

HC

≡

CCH

2

OH

1000

:1

:1

0

T

ol.

30

4

4

9

7,350

7,100

6,300

1.36

5

1.0

HC

≡

CCH

2

OH

2,000

:1

:3

0

T

ol.

30

5

8

8

21,200

8,500

6,900

1.18

6

0.4

HC

≡

CCH

2

OH

5,000

:1

:100

T

ol.

30

20

70

10,500

5,100

4,300

1.20

4

2.0

HC

≡

CCH

2

OH

1000

:1

:1

0

T

ol.

30

2

9

1

27,300

13,200

12,000

1.10