Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

Scheme 27.4

Coordinative chain transfer polymerization (CCTP) of myrcene with neodymium borohydride/dialkyl magnesium catalysts.

[Nd](BH

4

)

= Nd(BH

4

)

3

(THF)

3

, Cp*Nd(BH

4

)

2

(THF)

2

, MgR

2

= BEM.

[Nd]

X

MgR

2

[Nd]

PS

1

*

MgR

2

[Nd]

R  +  RMgPS

1

RMgPS

2

[Nd]

R

RMgPS

2

  +

PS

2

MgPS

3

[Nd]

PS

2

*  +   PS

1

MgPS

3

Scheme 27.5

Mechanism of the transfer polymerization of styrene in the presence of lanthanide borohydride/dialkylmagnesium systems.

X

= BH

4

group; PS

i

*

= growing polystyrene chain

CATALYTIC SYSTEMS AND THEIR APPLICATIONS IN COORDINATIVE CHAIN TRANSFER POLYMERIZATION

351

Ln

(BH

4

)

THF

(BH

4

)

THF

+  nBuMgEt

n

Mg

2

LaCl

3

(THF)

3

Scheme 27.6

Rare earth-catalyzed polystyrene chain growth on magnesium. 85% syndiotactic polystyrene for Cp*Ln(BH

4

)

2

(THF)

2

, Ln

= Nd, La, and atactic polystyrene for LaCl

3

(THF)

3

.

Cp*Nd(BH

4

)

2

(THF)

2

, and Cp*La(BH

4

)

2

(THF)

2

. The quantitative transfer efficiency observed led us to conclude that there

was a CCG on magnesium. Moreover, the reaction remained significantly syndioselective (85%) with the two latter ones,

as observed previously when combined with only 1 equiv BEM (Scheme 27.6) [20, 29].

In summary, a CCG process was evidenced for ethylene, isoprene, and styrene, when using Ln/Mg catalytic combinations.

In other words, for all these monomers, it was possible to quantitatively produce Mg(polymer)

2

species.

27.3.3

Rare Earth Borohydride/Nonmagnesium Metal Alkyl in Excess Amount

While ethylene was easily polymerized in a controlled CCG manner with a lanthanidocene associated to dialkylmagnesium,

it was also observed by the group of Boisson that borohydrido ansa-lanthanidocene Me

2

Si(3-Me

3

Si-C

5

H

3

)

2

Nd(BH

4

)(THF)

2

can be combined with lithium alkylaluminates to yield polyethylene. However, the process is not as controlled as with

Mg-cocatalysts regarding molecular weight and polydispersity values that are higher than two [24]. We found that

ethylene can be smoothly polymerized by means of catalytic combinations made of a half sandwich of neodymium

{Cp*Nd(BH

4

)

2

(THF)

2

/[TiBA

+ BuLi]} (TiBA = Al(i-Bu)

3

). From gas chromatography analysis of the resulting oligomers,

it was shown that the polymer chain number was related to the alkyl number of the MgR

2

cocatalyst, indicating that a

transfer mechanism had to take place. Second, the polydispersities were rather low (circa 1.4), which denotes a high rate of

reversible exchange of alkyl chains between neodymium and the cocatalyst [25; unpublished results].

Chain transfer was reported in cis-polymerization of isoprene using Nd(BH

4

)

3

(THF)

3

/[HNMe

2

Ph][B(C

6

F

5

)

4

]/Al(i-Bu)

3

.

It was assumed, considering the Mn values of isolated polyisoprene, which strongly decreased in the presence of large

excesses of Al cocatalyst, that a nonnegligible part of the Al cocatalyst acts as a transfer agent, with a number of growing

chains per metal up to circa 10 in certain conditions. Interestingly, the PDI values remained quite narrow, indicating a rapid

exchange between Al and Nd, but to the detriment of the cis-selectivity [30].

27.3.4

Miscellaneous Rare-Earth-Based Catalysts

CCTP was noticed in a study devoted to polymerization of isoprene with Nd phenate Nd(OAr*)

3

(2,6-di-tert-butyl-OC

6

H

3

)

combined to Al cocatalysts [31]. The transfer efficiency was much lower than previously observed when similar lanthanide

phenate compounds were associated to dialkylmagnesium in butadiene polymerization [32].

Keeping in mind the efficiency of aluminum derivatives as cocatalysts and CTA when associated to lanthanide versatate

in conjugated diene polymerization, we investigated the behavior of some Nd-carboxylate-based MOF/aluminoxane catalysts

versus isoprene polymerization [33]. At elevated temperatures, the value of initiation efficiency (vs neodymium) appeared far

higher than 100%, which suggests the probable occurrence of transfer reactions between Nd and Al during the polymerization

process. It is worth noting that the cis-selectivity remains close to 80% (Scheme 27.7).

[MOF-Nd]-PI + [Al]-R

[MOF-Nd]-R + [Al]-PI

Scheme 27.7

Transfer reactions between Al CTA and MOF-Nd.

352

COORDINATIVE CHAIN TRANSFER POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION

27.4

CATALYTIC SYSTEMS AND THEIR APPLICATIONS IN COORDINATIVE CHAIN TRANSFER

COPOLYMERIZATION (CCTCOP)

Copolymerization presents a one-step, simple, and convenient way of polyolefin functionalization [34]. It implies the

use/development of highly versatile catalytic systems able to (co)polymerize a large variety of monomers. In this context,

we studied the effect of polymer chain transfer in a coordination copolymerization process.

27.4.1

Statistical Chain Transfer Copolymerization

Compared to classical statistical copolymerizations, the occurrence of transfer could have an effect in terms of activity,

selectivity, and comonomer contents (modification of reactivity ratios).

Transmetalation between the lanthanide and the magnesium was shown to take place efficiently when monosubstituted

bis-borohydrides Cp*Ln(BH

4

)

2

(THF)

n

or trisborohydrides Ln(BH

4

)

3

(THF)

3

(Ln

= La, Nd) were combined with magnesium

dialkyl in the course of a statistical isoprene/styrene copolymerization: regular decrease of molecular weights (and quite

narrow polydispersities) while increasing the CTA amount was noticed. Moreover, and very interestingly, it was found that

the transmetalation is accompanied by (i) an increase in the quantity of styrene inserted in the copolymer and (ii) a gradual

decrease of the 1,4-trans stereoselectivity of the reaction at the benefit of 3,4-selectivity. Indeed, for the same monomer

feed (50/50), the amount of styrene inserted in the copolymer (up to 32 mol%, vs 12 mol%) can be increased by a factor of

three under CCTP conditions (using 10 equiv dialkylmagnesium) versus conventional conditions (1 equiv Mg-CTA), Such

a result in terms of comonomer content could already be obtained with Ln/Mg (1 : 1) catalysts but a 80/20 styrene/isoprene

feed ratio was necessary [27, 35]. In addition, the content of 3,4-isoprene units increases from 2% to 16%, at the expense

of the trans-selectivity (Table 27.1).

Such results can be interpreted considering the formation of polymetallic Ln/Mg active species (see further), which

modify the reactivity ratio of each comonomer, to the benefit of the less active one, styrene. This was also presumably

partially attributed to a magnesium-induced co-oligomerization of isoprene and styrene, with a higher reactivity of styrene

as compared to neodymium. Finally, we were able to face a challenge: enhance the comonomer content, while maintaining

the selectivity, by combining dialkyl magnesium and trialkyl aluminum as cocatalysts/CTA, associated to precatalyst

Cp*La(BH

4

)

2

(THF)

2

. Under such conditions, a 1,4-trans (up to 98%) stereospecific reversible coordinative chain transfer

copolymerization (CCTcoP) of isoprene and styrene is observed. The styrene incorporation rate is this time less impressive,

around 19%.

Although we did not succeed in the homopolymerization of

α-olefins with our borohydrido lanthanide-based catalysts

[36], the Cp*La(BH

4

)

2

(THF)

2

/n-butylethylmagnesium catalytic system was nevertheless assessed for the CCTcoP of styrene

and 1-hexene. Poly(styrene-co-hexene) statistical copolymers were obtained with up to 46% yield, and 23% 1-hexene content

(Scheme 27.8). The occurrence of chain transfer reactions in the presence of excess BEM was established in the course of the

statistical copolymerization, through significant molecular weights decrease versus 1 equiv BEM, along with narrowing of

the polydispersities. It is noteworthy that these transfer reactions do not modify the activity of the catalyst, by contrast with

what was observed for isoprene/styrene copolymerizations. Thanks to this transfer process (and as observed in the course

of isoprene/styrene copolymerization), the quantity of 1-hexene in the copolymer is increased substantially, from 8.6% to

23.2%, for 80/20 1-hexene/styrene composition in the feed and in the presence of 10 equiv BEM versus 1 equiv. From

a run conducted with BEM alone, which gave, although in low yield—15% conversion in 120 h, copolymer containing

TABLE 27.1

Isoprene/Styrene Statistical Copolymerization Results under CCTP (Excess CTA) and Conventional (Ln/Mg 1 : 1)

Conditions (Precatalyst

= Cp*La(BH

4

)

2

(THF)

2

, CTA

= BEM)

S/I (feed)

Mg/Ln

Time, h

Yield, %

S, %

1,4-trans%

3,4-%

50/50

1

2

48

12

98

2

50/50

10

40

58

32

84

16

80/20

1

a

2

69

b

32

96

4

80/20

10

40

35

49

90

10

Monomer/catalyst

= 2000 (S = styrene, I = isoprene), 50

◦

C, Ln

= La except line 3.

a

Ln

= Nd.

b

Based on isoprene consumed.

CATALYTIC SYSTEMS AND THEIR APPLICATIONS IN COORDINATIVE CHAIN TRANSFER COPOLYMERIZATION (CCTCOP)

353

+ nBuMgEt

La

(BH

4

)

THF

(BH

4

)

THF

m

[Mg]

p

+

q

Scheme 27.8

Half-lanthanocene/BEM-mediated styrene–hexene coordinative chain transfer copolymerization.

37% 1-hexene, it was postulated that a kind of chain shuttling could operate between neodymium and magnesium in the

course of the copolymerization [37]. These results extend the range of our concept of a chain transfer-induced control of

the composition of statistical copolymers to poly(styrene-co-hexene) copolymers.

Chain transfer in the course of a metal-catalyzed statistical copolymerization may thus be viewed as a new and innovative

way for the control of the composition of a copolymer.

Statistical copolymerization of ethylene and isoprene was achieved by using a borohydrido Cp*(BH

4

)

2

Nd(THF)

2

] (Cp*

=

C

5

Me

5

) half-lanthanidocene under polymer chain transfer conditions, and with lithium alkyl aluminum as cocatalyst (Al/Nd

= 5). Polyisoprene-co-ethylene was received, with ethylene amount incorporated of circa 25 mol%, and the stereospecificity

of isoprene enchainments was found to be around 96% trans1,4- [38]. It is noteworthy that, in turn, isoprene/hexene

copolymerization did not succeed with the same precatalyst. This was attributed, after theoretical calculations, to a difference

of reactivity by comparison with isoprene/ethylene mixtures. It is noteworthy that the absence of chain transfer conditions

cannot be advanced to explain this result as we checked that isoprene/hexene copolymerization failed as well with a

borohydrido lanthanidocene and excess BEM.

27.4.2

Sequenced Copolymerization

The living character of a CCTP process can be advantageously applied for further functionalization [39]. Considering

that some of our catalytic systems could be complementary, we targeted to combine them with the aim to prepare novel

macromolecular architectures. Practically, as magnesium dialkyls were found adequate to initiate the growth of polymer

chains, the idea was to use a bis(polyethylenyl)magnesium [Mg(PE)

2

has been recently used to prepare functionalized

polyethylene, similarly to Al(PE)

3

] compound as cocatalyst in the trans-polymerization of isoprene [16].

For this purpose, as illustrated in Scheme 27.9, Mg(PE)

2

was first prepared by using the already mentioned

Cp*

2

Nd(BH

4

)(THF)/BEM-based CCTP of ethylene (or the same with the chloro analog Cp*

2

NdCl

2

Li(OEt

2

)

2

, first step,

Nd-CAT

1

). Secondly, and without any intermediate polymer isolation, a stoichiometric amount of Nd(BH

4

)

3

(THF)

3

(Nd-

CAT

2

) was added to the in situ formed Mg(PE)

2

and this mixture was immediately submitted to isoprene polymerization.

As expected, the result of this dual process was a sequenced (PE)-b-(trans-PI), as established by careful analyses for

the determination of the junction motives by gas chromatography, MALDI-TOF, and

13

C NMR analysis of oligomers.

Differential scanning analysis of the sequenced copolymer formed confirmed the loss of crystallinity of the polyethylene

block, in line with the soft-matter character observed (Fig. 27.5).

Nd-CAT 2

n

m

Linear PE

trans-PI

Mg

n

n

+ Mg-CTA

Nd-CAT

1

Scheme 27.9

Preparation of PE-TPI block copolymer by a controlled dual-catalytic process.

354

COORDINATIVE CHAIN TRANSFER POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION

Figure 27.5

Picture of the PE-TPI block copolymer, showing its soft gummy character.

27.5

DISCUSSION

27.5.1

Precatalyst/Cocatalyst Adequacy

Reversible and fast chain transfer is a prerequisite in order to control a polymerization process. In this regard, relative

amount and synergy between each catalytic partner, that is, precatalyst and cocatalyst/CTA, are of primary importance. This

was the case with ethylene, which has been by far the most studied monomer in this frame, as shown by Gibson [9] with

Fe/Zn catalysts, after the pioneering studies of Mortreux [8] with Ln/Mg and more recently Kempe with Y/Al systems [40].

Regarding the rare earths, and particularly in the “early” series (the biggest ones, from La to Sm), magnesium dialkyl seems

to be the best partner, having at the same time a high transfer efficiency allowing to involve all magnesium in the process,

along with very fast ability to transfer a polymer chain, finally resulting in narrow polydispersities, and hence the highest

degree in mastering molecular weights. This was established for a variety of monomers: ethylene, isoprene, myrcene, styrene,

showing in particular the high versatility of borohydrido lanthanide/alkyl magnesium catalytic combinations. Aluminum

CTAs are less prone to transfer reactions than magnesium CTAs when combined to rare earth borohydrides (this is not

the case for yttrium alkyls as demonstrated by Kempe), with lower efficiencies and broader polymolecularities. However,

aluminum alkyls are mandatory for selective polymerizations that require cationic-like active species, that is, those producing

syndiospecific polystyrene and 1,4-cis stereoregular polyisoprene.

A judicious combination of several CTAs/cocatalysts may eventually be a solution to fully control a process, like in the

trans-isoprene CCTP and trans-isoprene-co-styrene CCTcoP described in this work. Carpentier et al. used yttrium allyl/zinc

dialkyl to prepare poly-trans-isoprene under CCTP conditions, but the trans-rate is limited to circa 90% [41].

On the other hand, the molecular structure of the precatalyst may eventually require an adjustment in the cocatalyst/CTA

nature: thus, whereas Cp*

2

Nd(BH

4

)(THF) is fully adapted to dialkyl magnesium for polyethylene CCG, lithium aluminum

alkyl seems better suited to half-lanthanidocene Cp*Nd(BH

4

)

2

(THF)

2

(see earlier in the text). Regarding the effect of the

molecular structure, it was claimed in the case of polyethylene, that CCG should be more favorable for more sterically

hindered catalysts [9]. On the basis of steric considerations, we tentatively drew an analogy between lanthanidocene-

catalyzed polyethylene chain growth and half-lanthanidocene-catalyzed polystyrene chain growth on magnesium, considering

an interaction with the aromatic ring and keeping in mind the secondary insertion of styrene that we observed

(Scheme 27.10) [29].

Ln

n

n

[Ln]

R'

Mg-X

R'

Mg-X

Scheme 27.10

Analogy between lanthanidocene-mediated polyethylene catalyzed chain growth (CCG) and half-lanthanidocene-mediated

polystyrene CCG.

DISCUSSION

355

27.5.2

Active Species in CCTP

One intriguing feature in CCTP processes is the nature of the active species, as numerous metals—precatalyst, cocatalyst,

CTA—are involved. Proposals have been made by several authors to clarify the nature of the active species in the frame of a

CCTP, that is, in excess of the second metal [9, 40, 42]. The in situ formation of heterobimetallic complexes, [M](

μ-R)

2

[Mg]

and [M](

μ-R)

2

[Al] (M precatalyst), depending on the cocatalyst, was advanced, whereas in the presence of a third metal,

an equilibrium could take place between bridged bimetallics such as [Fe](

μ-R)

2

[Zn] and [Fe](

μ-R)

2

[Al] [9]. In turn, the

propagating species is supposed to be a monometallic [M]-R alkyl derivative. However, it has just been proposed that the

propagating active species could also be a singly bridged one, on the basis of calculations [43].

From our results in isoprene polymerization with Ln/Mg catalysts (1,4-trans to 3,4- switch) and in copolymerization

(increase of comonomer content), it seems obvious that the active species should be different in dual-component catalytic

systems, depending on whether the cocatalyst/CTA is in stoichiometric quantity or in excess. Actually, it is accepted that

3,4-polymerization is connected to steric hindrance around the metal catalyst, which will impose a single coordination

of the monomer [44]. The 1,4-trans selectivity is supposed to result either from single -

η

2

or s-trans-

η

4

coordination

that affords the trans-product, the most thermodynamically stable, whereas the cis-product is the kinetic one [45].

Alternatively such selectivity may be connected to limited possibilities of coordination due to the presence of an additional

compound in the coordination sphere of the catalyst metal [46]. An s-trans-

η

4

coordination mode of butadiene to the

active [

{Me

2

Si(C

5

H

4

)(C

13

H

8

)

}NdR] species during ethylene–butadiene copolymerization has been proposed to account for

the alternate copolymer isolated [47]. Regarding the role of the cocatalyst, magnesium cocatalyst has been known for

decades to favor trans-polymerization [45]. In our opinion, the very high level (

>98%) of trans-selectivity encountered with

Ln(BH

4

)/Mg catalysts was connected to the existence of heterobimetallic structures (borohydrido bridged Ln/Mg bimetallics

were isolated [21]), which association was strengthened by the presence of the borohydride bridge [18a].

As represented in Scheme 27.11, monometallic species A and bimetallics B1, B2 would be prone to propagate the

polymerization in a 1,4-trans manner, whereas B3 would be a dormant form. C1, C2, and C3 trimetallic species result from

the reaction with an additional BEM molecule; among them, C2 and C3 may preferentially lead to 3,4-polyisoprene, while

other possible dormant forms are not represented. The more BEM is present in the mixture, the more 3,4-polymer is formed

by displacement of equilibria toward polymetallic species. Note that the growth of several polymer chains per catalyst metal

is not considered here.

The same reasoning can be considered to account for higher comonomer incorporation in statistical copolymerizations:

the higher the steric hindrance due to polymetallic associations, the more the difference of reactivity ratio will decrease in

favor of a more bulky comonomer, as the latter is able to compete more efficiently with an

η

2

-coordinated isoprene molecule

than with an

η

4

-coordinated one [35].

Another possibility to explain both the 3,4- tendency in selectivity (isoprene homopolymerization) and the increase of

comonomer incorporation (in copolymerizations) is to consider the propensity of MgR

2

to propagate a polymer chain by

itself. Indeed, we were able to reproduce Yasuda’s experiments, showing that magnesium-isoprene “adducts” (actually Mg-

isoprenyl compounds) do polymerize isoprene over long reaction times [48], under our experimental conditions, to afford

low yields of polyisoprene with 86% 3,4-selectivity [28]. Therefore, we believe that, under isoprene CCTP conditions, the

transferred macromolecular chain can grow mainly in a 1,4-trans fashion on the lanthanide atom, and it may also be able to

grow in a 3,4-fashion on the magnesium atom, leading to the observed modification of the regioselectivity and microstructure.

It can thus be considered that at least a part of the 3,4-regioselectivity can be due to the growth of the polyisoprenyl chain

on the magnesium atom. A consequence of this process is that isoprenyl magnesium moieties may no longer be considered

as dormant species, and the overall polymerization process may result from a highly efficient transmetalation of a growing

macromolecular chain between two catalysts exhibiting different catalytic behavior (Scheme 27.12). The fact that BEM too

shows a propensity to incorporate rather high amounts in styrene (46%) under isoprene–styrene CCTcoP conditions also

supports this hypothesis of a participation of Mg to the polymer growth.

When more than two different metals are associated in a catalytic combination, the nature of the active species will depend

on the role played by each metal. In other words, Gibson postulated equilibrium between Fe/Al (alkylation and propagation)

and Fe/Zn (transfer) bimetallic species, aluminum and zinc having their own task to accomplish. It is also the case in

the chain-shuttling processes, where two metal catalysts interact each on their own side with the same metal-CTA. In the

particular situation of our three components Ln/Mg/Al trans-stereospecific isoprene polymerization catalyst, trimetallic active

species may be involved in the process. From our experience with all these catalytic systems, it is clear that the selectivity is

rather connected to the presence of the magnesium, while the transfer of the growing polymer chains would be a role devoted

to aluminum CTA. One can postulate that the “strong” [Ln](

μ-BH

4

)[Mg] association is not perturbed by the polymer chain

transfer between Ln and Al. The driving force of such interactions between metallic species present in the mixture could