Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

2009, 15 , 5969.

40. Wehlan, M.; Thiel, R.; Fuchs, J.; Beck, W.; Fehlhammer, W. P. J. Organomet. Chem. 2000, 613 , 159.

41. Huh, H. S.; Lee, Y. K.; Lee, S. W.J. Mol. Struct. 2006, 789 , 209.

42. Kim, Y.-J.; Lee, S.-H.; Lee, S.-H.; Jeon, S. I.; Lim, M. S.; Lee, S. W. Inorg. Chim. Acta 2005, 358 , 650.

43. Kuznetsov, M. L.; Kukushkin, V. Yu., Pombeiro, A. J. L. Dalton Trans. 2008, 1312.

44. Kuznetsov, M. L. J. Mol. Struct. THEOCHEM 2004, 674 , 33.

45. Kuznetsov, M. L.; Kukushkin, V. Yu., Dement’ev, A. I.; Pombeiro, A. J. L. J. Phys. Chem. A 2003, 107 , 6108.

46. Kuznetsov, M. L.; Kukushkin, V. Yu. J. Org. Chem. 2006, 71, 582.

47. Kuznetsov, M. L.; Nazarov, A. A.; Kozlova, L. V.; Kukushkin, V. Yu. J. Org. Chem. 2007, 72 , 4475.

48. Kuznetsov, M. L.; Kukushkin, V. Yu., Pombeiro, A. J. L. J. Org. Chem. 2010, 75 , 1474.

49. Kuznetsov, M. L.; Kozlova, L. V.; Dement’ev, A. I. Russ. J. Inorg. Chem. 2006, 51 , 1602.

50. Bokach, N. A.; Ioffe, S. L.; Dolgushin, F. M.; Antipin, M. Y.; Tartakovskii, V. A.; Kukushkin, V. Yu. Inorg. Chem. Commun. 2009,

12 , 173.

51. Wagner, G.; Danks, T. N.; Desai, B. Tetrahedron 2008, 64 , 477.

52. Kuznetsov, M. L.; Kukushkin, V. Yu.; Haukka, M.; Pombeiro, A. J. L. Inorg. Chim. Acta 2003, 356 , 85.

53. Kuznetsov, M. L. Russ. Chem. Rev. (Uspekhi Khimii) 2006, 75 , 935.

54. Himo, F.; Demko, Z. P.; Noodleman, L.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 , 9983.

55. Cantillo, D.; Gutmann, B.; Kappe, C. O. J. Am. Chem. Soc, 2011, 133 , 4465.

56. Menezes, F. M. C.; Kuznetsov, M. L.; Pombeiro, A. J. L. Organometallics 2009, 28 , 6593.

57. Novikov, A. S.; Kuznetsov, M. L. Inorg. Chim. Acta 2012, 380 , 78.

58. Novikov, A. S.; Kuznetsov, M. L.; Pombeiro, A. J. L. Chem. Eur. J. 2013, 19 , 2874.

14

COORDINATION CHEMISTRY OF

OXAZOLINE/THIAZOLINE-BASED P,N LIGANDS

Shuanming Zhang, Roberto Pattacini, and Pierre Braunstein*

Laboratoire de Chimie de Coordination, Institut de Chimie (UMR 7177 CNRS), Universit´e de Strasbourg, Strasbourg, France

14.1

DEFINITION OF POLYFUNCTIONAL LIGANDS

Over the last decades, organometallic chemistry has enjoyed intensive developments in both academic and industrial fields.

Among the different facets contributing to such developments, ligand design has become an important part of synthetic

chemistry. This is due to the subtle control exerted by the ligands on the geometry and properties of the coordinated metal

centers. In particular, ligands possessing significantly different chemical functionalities, such as hard and soft donors (called

hybrid ligands, Scheme 14.1) have found increasing use in molecular chemistry, as different and contrasting characteristics

can be combined in the same molecule and therefore lead to unprecedented properties for the resulting metal complexes [1].

When the donor ability of these groups is chosen to be very different from each other, an increased discrimination between

their interactions with the metal center(s) is anticipated (Scheme 14.2). These functionalities will in turn influence the bonding

properties and reactivity of the other ligand(s) bonded to the same metal center, especially for those in trans position. The

useful concept hemilability emerged from the study, usually by variable-temperature nuclear magnetic resonance (NMR)

spectroscopy, of the dynamic properties resulting from the reversible coordination of one of the donor groups of hybrid

ligands to the metal center [2].

In this chapter, we focus on P,N-chelating ligands and some of their transition metal complexes because their intrinsic

properties, immense structural diversity, and broad range of applications attract increasing attention [3]. Such heterofunctional

ligands associate hard nitrogen donor(s) with soft phosphorus donor(s) and offer considerable chemical and structural

diversity. They may also generate hemilabile systems endowed with enhanced reactivity.

14.2

P,N-CHELATING LIGANDS BASED ON OXAZOLINE/THIAZOLINE SYSTEM

Among the diverse N-functional moieties associated with P,N-chelating ligands, the heterocycles oxazoline and thiazoline

as well as their substituted derivatives have enjoyed special attention. The P-donor group can be connected through a spacer

to the 2-position of the oxazoline ring or to the 4-position, as in the basic subunits shown in Scheme 14.3.

By varying the nature of the spacer X, coordination complexes bearing P,N-chelating rings of different size have been

synthesized, and some of them exhibit high activities in diverse catalytic processes. In this account, selected examples of

such complexes will be presented, with a focus on our own work, and classified according to the size of the chelate ring,

with an emphasis on ligands that can form five- or six-membered rings.

Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book,

First Edition. Edited by Armando J. L. Pombeiro.

© 2014 John Wiley & Sons, Inc. Published 2014 by John Wiley & Sons, Inc.

185

186

COORDINATION CHEMISTRY OF OXAZOLINE/THIAZOLINE-BASED P,N LIGANDS

(a)

(b)

spacer

D

D

Z

Z

D

Z

Homofunctional

ligands

Hybrid ligand

Scheme 14.1

Homofunctional bidentate ligands (a) and mixed donor or hybrid ligands (b).

M

Z

D

M

Z

D

Scheme 14.2

Hemilabile behavior of a hybrid ligand.

E

N

X

P

E

N

P

X

E = O,S

X = spacer group

Scheme 14.3

14.2.1

Five-Membered Chelating Ring Systems

Basic subunits present in the ligands that can form five-membered chelates on metal coordination are shown in Scheme 14.4.

We will focus on the coordination behavior of structurally characterized metal complexes and briefly mention their

applications in catalysis.

Ligands containing a type A subunit are common in the literature, and significant examples are shown in Scheme 14.5.

They include the ligands 1 [4], 2 and 3 [5], with a nonsubstituted heterocycle, and ligands 4 [6], 5 [7], 6 [8], and 7–9 [10],

in which the heterocycle carries at least one substituent. Only few ligands containing a type B subunit have been reported,

as illustrated with 9 (Scheme 14.5) [11].

Ligands 1, 3, 4, and 5 are used here as representative candidates to explore the chelating behavior of the ligands

in complexes containing a five-membered chelate ring. In the course of attempts to prepare [NiCl

2

(1)], the unexpected,

green tetranuclear complex [NiCl

2

(1)]

4

was isolated and structurally characterized. Its Ni

4

Cl

8

core is unprecedented and its

geometry is new for any combination of transition metals with halogens. No other complex with a M

4

X

8

(X

= halogen)

stoichiometry appears to have been reported for group 10 metals. This complex in the solid state undergoes an irreversible

E = O, S

G = C, N

E

N

G

P

E

N

P

G

A

B

Scheme 14.4

P,N-CHELATING LIGANDS BASED ON OXAZOLINE/THIAZOLINE SYSTEM

187

O

N

P

t Bu

R

E

N

PPh

2

H

O

N

PR

1

2

R

2

S

N

HN

PPh

2

O

N

R

2

R

1

2

P

O

N

P

Ph

Ph

Ph

O

N

P

O

N

Ph

R

R

R

R

O

N

PPh

2

R

2

R

1

O

N

PR

2

5

4

3

2

1

9

8

7

6

E = O, S

Scheme 14.5

PPh

2

O

N

Ni

Cl

Cl

N

P

Ni

Cl

Cl

Cl

P

N

Ni

Cl

N

P

Ni

Cl

Cl

Cl

P

N

Ni

Cl

N

P

pressure

N

P

=

4

PPh

2

S

N

RT

Scheme 14.6

pressure-induced fragmentation into the corresponding monochelated red Ni(II) complexes [NiCl

2

(1)] (Scheme 14.6) [4c].

Redissolution of the latter restores the equilibrium between the mono- and tetranuclear species. The latter can be obtained

again on slow crystallization from CH

2

Cl

2

. It was also found that the tetranuclear form was more stabilized in the case of

PN

th

than PN

oxal

.

Bis-chelate complexes have also been obtained with ligand 1, as illustrated with [RuCl

2

(1)

2

] [41]. In the octahedral

complexes of formula [NiCl

2

(1)

2

], two isomers were structurally characterized (Scheme 14.7): the all-trans (left) and the

all-cis products (right) that were obtained from CH

2

Cl

2

and CHCl

3

, respectively. They can interconvert into each other on

dissolution in the appropriate solvent and evaporation [4a].

Although ligand 1 (E

= O) generally behaves as a P,N-chelate, rare examples of bridging behavior have been structurally

characterized in the homo- and heteronuclear complexes [CoCl

2

(

μ-1)]

2

[4e], [(OC)

4

Fe(

μ-1)

2

CoCl

2

] [4h], and [(OC)

3

Fe(

μ-

1)

2

Cu]BF

4

[8d], respectively. Very recently, a heterodinuclear Pd/Co complex was prepared by reaction of [CoCl

2

(

μ-1)]

2

with [PdCl

2

(1)] (Scheme 14.8) [4a].

N

O

Ph

2

P

Ni

N

O

P

Ph

2

Cl

Cl

all-trans

O

N

Ph

2

P

N

O

PPh

2

Ni

Cl

Cl

all-cis

CHCl

3

CH

2

Cl

2

Scheme 14.7

188

COORDINATION CHEMISTRY OF OXAZOLINE/THIAZOLINE-BASED P,N LIGANDS

N

O

Ph

2

P

Pd

Cl

N

O

PPh

2

Co

Cl

Cl

Cl

+

−

Scheme 14.8

O

N

Ph

2

P

O

N

PPh

2

Pt

Cl

Pt

CH

2

Ph

BF

4

CH

2

Ph

Scheme 14.9

A single chloride-bridged dinuclear Pt(II) complex bearing a benzyl ligand and a chelating ligand 1 on each platinum

was structurally characterized (Scheme 14.9) [4g], and several dinuclear Ni(II) complexes based on ligand 4 (R

1

= Ph,

R

2

= Ph) and 5 (R

1

= H, R

2

= H and R

1

= H, R

2

= Me, respectively) containing two chloride bridges were obtained

(Scheme 14.10) [7b].

The NH function in 3 facilitates ligand deprotonation when compared to the related P-CH

2

systems, and reaction of the

corresponding anionic ligand with a Pt(II) precursor afforded the bis-chelated complex [Pt(P,N-3

–H

)

2

] [5], which could be

used as a metalloligand for further coordination with coinage metal ions. The reaction of [Pt(P,N-3

−H

)

2

] with Ag

+

or Cu

+

in

a 1 : 1 ratio gave rise to bimetallic coordination polymers [5b, 5d], while the reaction with AuCl in a 1 : 2 ratio led to a stable

heterotrinuclear complex (Scheme 14.11) [5c]. The nucleophilicity of this electron-rich nitrogen atom was also investigated

by the reaction of [Pt(P,N-3

–H

)

2

] with organic electrophiles such as a isothiocyanate, EtN

=C=S. The incorporation of

one molecule of EtN

=C=S and decoordination of the nitrogen atom of one anionic chelate led to a P,S-chelating ligand,

resulting in a five-membered chelate containing five different chemical elements: Pt, P, N, C, and S (Scheme 14.12) [5b].

Both the P,N-chelating ligand 3 and a six-membered ring were found in a Ni(II) complex (Scheme 14.13). The new

P,P-chelating ligand is formed during the reaction of ligand 3 with NiBr

2

·xH

2

O as a result of rearrangement of two ligands

3. It is noteworthy that water plays a key role as a reaction promoter.

O

N

Ph

2

P

Ph

Ni

O

N

P

Ph

2

Ph

Ni

X

X

X

X

X = Br, Cl

O

N

Ph

2

P

Ni

O

N

P

Ph

2

Ni

X

X

X

X

X = Br, Cl

O

N

Ph

2

P

Ni

O

N

P

Ph

2

Ni

X

X

X

X

X = Cl

Scheme 14.10

S

N

N

Ph

2

P

Pt

S

N

N

Ph

2

P

S

N

N

Ph

2

P

Pt

S

N

N

Ph

2

P

Au

Cl

Au

Cl

S

N

N

Ph

2

P

Pt

S

N

N

Ph

2

P

M

Pt(P,N-3

-H

)

2

M

+

M = Ag, Cu

2 AuCl

Scheme 14.11

P,N-CHELATING LIGANDS BASED ON OXAZOLINE/THIAZOLINE SYSTEM

189

S

N

N

Ph

2

P

N

S

N

Ph

2

P

Pt

C

NEt

S

Scheme 14.12

Ni

Br

N

S

HN

Ph

2

P

N

S

N

Ph

2

P

PPh

2

Scheme 14.13

Among the complexes with a five-membered chelate ring, some were applied in catalytic processes, such as asymmetric

hydrogenation [6d, 9, 11c], asymmetric isomerization of primary allylic alcohols [9a, 11a], transfer hydrogenation [1, 4i,

7c, 8e], copolymerization of ethylene/CO [4j], ethylene oligomerization [4e, 7a, 7b, 8d], and asymmetric allylation [6e,

11d, 11e].

14.2.2

Six-Membered Chelating Ring Systems

Numerous complexes possess P,N-chelating ligands that form six-membered ring systems. Depending on the relative position

of the phosphorus (including phosphines, phosphinites, and aminophosphines) and oxazoline/thiazoline donor groups, four

types of subunits can be considered (Scheme 14.14).

Ligands containing a type C subunit are shown in Scheme 14.15 and include 10 [12], and 11 [13], and 12 [14], 13 [15],

14 [16], 15 [17], 16 [18], and 17 [19] that contain an element of chirality. With the N,P,N ligands 11 and 12, mono- and

bis-chelated structures have been characterized.

It is noteworthy that ligands 10, 11, and 13 have allowed full characterization of Pd(II) complexes containing a

η

1

-allyl

ligand (Scheme 14.16) [13c, 13d, 15]. This still rare bonding mode for the allyl ligand in palladium chemistry facilitates,

for example, CO insertion into the Pd–C bond

σ -bond, compared to the common η

3

-allyl Pd(II) complexes. In the three

corresponding crystal structures (Scheme 14.16), the

η

1

-allyl ligand occupies a trans position with respect to the nitrogen

donor of the oxazoline ring.

E

N

A

P

B

E

N

P

A

B

E = O, S

A, B = C, N, O

C

D

E

F

A

N

E

P

E

N

A

P

Scheme 14.14

190

COORDINATION CHEMISTRY OF OXAZOLINE/THIAZOLINE-BASED P,N LIGANDS

O

N

O

P

O

O

O

O

O

O

=

O

O

O

O

Ar

Ar

Ar

Ar

R

O

N

O

P

N

N

R

N

N

R

1

R

1

R

2

R

2

O

N

O

PR

2

R'

O

N

PR

2

R'

O

N

O

O

N

O

P

Ph

O

N

R

O

O

N

R

O

P

Ph

O

N

R

R

O

PPh

2

O

N

O

P

O

O

O

N

N

=

13

12

11

10

17

16

15

14

Scheme 14.15

O

N

O

O

N

O

PhP

Pd

O

N

O

P

O

Cl

Pd

Cl

O

N

O

Ph

2

P

Pd

Cl

Scheme 14.16

With ligands 10 (R

= H), Ni(II) complexes of formula [NiCl

2

(10)] were prepared and investigated for ethylene and

propylene oligomerization catalysis and revealed interesting structural transformations [21]. The mononuclear complex

was found in equilibrium with the dinuclear, chloride-bridged structure and could be isolated on crystallization below

253 K. Conversely, the latter regenerates the mononuclear form at room temperature, either in solution or in the solid state

(Scheme 14.17).

O

N

O

Ph

2

P

Ni

Cl

Cl

red

green

Ni

Cl

Cl

Ni

Cl

Cl

O

N

O

Ph

2

P

O

N

O

P

Ph

2

recrystallization

T < 253 K

room temp., in solution or in the solid-state

Scheme 14.17

P,N-CHELATING LIGANDS BASED ON OXAZOLINE/THIAZOLINE SYSTEM

191

Some of the chiral ligands shown in Scheme 14.15 were successfully employed in diverse asymmetric syntheses

[15–20], in particular the air-stable ligands of type 17, which have been prepared in high yield using simple purification

techniques suitable for large-scale preparation. Their iridium complexes show excellent activities and enantioselectivities

in the hydrogenation of olefins, including functionalized olefins, and the results obtained in the synthesis of (R)-(

+)-7-

demethyl-2-methoxycalamenene are superior with regard to the number of steps, overall yield, and purification of the

intermediates [18].

Ligands containing a type D subunit have been intensively developed. In particular, the phosphinooxazolines 18

(Scheme 14.18) form iridium complexes that are excellent catalysts for enantioselective hydrogenation [3]. The first-

generation PHOX ligands bearing a flat ortho-phenylene tether were introduced by Pfaltz, Helmchen, and Williams [22].

There are three crucial features of Pfaltz’s catalyst [23]: (i) simple synthetic procedure, purification, and high stability;

(ii) easy formation of suitable crystals for X-ray diffraction analysis, which allows full characterization and helps in

mechanistic studies [24]; and (iii) the high reactivity and enantioselectivity observed in the hydrogenation of imines and

nonfunctionalized olefins [3].

On the basis of the results with systems of type 18, the introduction of additional elements of chirality into the ligand

backbone allowed remarkable improvements of the enantioselective properties of the corresponding catalysts for a number

of transformations. Such ligands contain ferrocenyl 19 (Scheme 14.18) [25], 2-aza-norbonanyl 20–22 [26], pyrolyl 23 [27],

indolinyl 24 [28], prolinyl 25 [29], tetrahydroisoquinolinyl 26 [30], apobornenyl 27 [31], cyclopropyl 28 [32], and thiophene