Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

2010, 8 , 114.

10. (a) Figiel, P. J.; Kopylovich, M. N.; Lasri, J.; Guedes da Silva, M. F. C.; Frausto da Silva, J. J. R.; Pombeiro, A. J. L. Chem. Commun.

2010, 46 , 2766; (b) Rajabi, F.; Balu, A. M.; Toreinia, F.; Luque, R. Catal. Sci. Technol. 2011, 1 , 1051.

REFERENCES

245

11. Kopylovich, M. N.; Karabach, Y. Y.; Guedes da Silva, M. F. C.; Figiel, P. J.; Lasri, J.; Pombeiro, A. J. L. Chem. -Eur. J. 2012, 18 ,

899.

12. Figiel, P. J.; Kirillov, A. M.; Guedes da Silva, M. F. C.; Lasri, J.; Pombeiro, A. J. L. Dalton Trans. 2010, 39 , 9879.

13. Kopylovich, M. N.; Mahmudov, K. T.; Guedes da Silva, M. F. C.; Figiel, P. J.; Karabach, Y. Y.; Kuznetsov, M. L.; Luzyanin, K.

V.; Pombeiro, A. J. L. Inorg. Chem. 2011, 50 , 918.

14. (a) Fernandes, R. R.; Lasri, J.; Guedes da Silva, M. F. C.; da Silva, J. A. L.; Frausto da Silva, J. J. R.; Pombeiro, A. J. L. Appl.

Catal. A: Gen. 2011, 402 , 110; (b) Fernandes, R. R.; Lasri, J.; Guedes da Silva, M. F. C.; da Silva, J. A. L.; Fra´usto da Silva, J. J.

R.; Pombeiro, A. J. L. J. Mol. Catal. A: Chem. 2011, 351 , 100; (c) Fernandes, R. R.; Lasri, J.; Kirillov, A. M.; Guedes da Silva, M.

F. C.; da Silva, J. A. L.; Fra´usto da Silva, J. J. R.; Pombeiro, A. J. L. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2011 , 3781.

15. Kopylovich, M. N.; Mizar, A.; Guedes da Silva, M. F. C.; Mac Leod, T. C. O.; Mahmudov, K. T.; Pombeiro, A. J. L. Chem.-Eur. J.

2013, 19 , 588.

16. Landers, B.; Berini, C.; Wang, C.; Navarro, O. J. Org. Chem. 2011, 76 , 1390.

17. Berini, C.; Brayton, D. F.; Mocka, C.; Navarro, O. Org. Lett. 2009, 11 , 4244.

18. Brieger, G.; Nestrick, T. J. Chem. Rev. 1974, 74 , 567.

19. Takahashi, M.; Oshima, K.; Matsubara, S. Tetrahedron Lett. 2003, 44 , 9201.

20. Chowdhury, R. L.; Backvall, J. E. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 0 , 1063.

21. Backvall, J. E. J. Organomet. Chem. 2002, 652 , 105.

22. Aranyos, A.; Csjernyik, G.; Szabo, K. J.; Backvall, J. E. Chem. Commun. 1999, 351.

23. Su, Y.; Wang, L.-C.; Liu, Y.-M.; Cao, Y.; He, H.-Y.; Fan, K.-N. Catal. Commun. 2007, 8 , 2181.

24. (a) Wang, X.; Li, Y. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 , 2880; (b) Li, X. Q.; Xu, J.; Wang, F.; Gao, J.; Zhou, L. P.; Yang, G. Y. Catal.

Lett. 2006, 108 , 137.

25. Kobayashi, S.; Hamasaki, N.; Suzuki, M.; Kimura, M.; Shirai, H.; Hanabusa, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 , 6550.

26. Luque, R.; Campelo, J. M.; Luna, D.; Marinas, J. M.; Romero, A. A. Microporous Mesoporous Mater. 2005, 84 , 11.

27. Rajabi, F.; Luque, R.; Clark, J. H.; Karimi, B.; Macquarrie, D. J. Catal. Commun. 2011, 12 , 510.

28. (a) Gonzalez-Arellano, C.; Campelo, J. M.; Macquarrie, D. J.; Marinas, J. M.; Romero, A. A.; Luque, R. ChemSusChem 2008, 1 ,

746; (b) Balu, A. M.; Pineda, A.; Yoshida, K.; Manuel Campelo, J.; Gai, P. L.; Luque, R.; Romero, A.A. Chem. Commun. 2010, 46 ,

7825; (c) Balu, A. M.; Hidalgo, J. M.; Campelo, J. M.; Luna, D.; Luque, R.; Marinas, J. M.; Romero, A. A. J. Mol. Catal. A: Chem.

2008, 293 , 17.

29. Campelo, J. M.; Hidalgo, J. M.; Luna, D.; Marinas, J. M.; Romero, A. A. In Molecular Sieves: From Basic Research to Industrial

Applications, Pts A and B ; Cejka, J., Zilkova, N., Nachtigall, P., Eds.; Elsevier B.V.: The Netherlands, 2005; Vol. 158 , p 1429.

30. Liu, Y.; Tsunoyama, H.; Akita, T.; Tsukuda, T. J. Phys. Chem. C 2009, 113 , 13457.

31. Shichibu, Y.; Negishi, Y.; Tsukuda, T.; Teranishi, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 , 13464.

19

OXIDATION OF GLYCEROL WITH HYDROGEN

PEROXIDE CATALYZED BY METAL COMPLEXES

Dalmo Mandelli* and Wagner A. Carvalho

Center for Natural and Human Sciences, Federal University of ABC, Santo Andr´e, Brazil

Lidia S. Shul’pina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

Alexander M. Kirillov, Marina V. Kirillova and Armando J. L. Pombeiro

Centro de Qu´ımica Estrutural, Instituto Superior T´ecnico, Universidade de Lisboa, Lisboa, Portugal

Georgiy B. Shul’pin

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

19.1

INTRODUCTION

Glycerol is a by-product from biodiesel manufacturing [1]. It is also a coproduct in the production of fatty acids, alcohols,

and soap using fats and oils as a feedstock (for reviews see Ref. [2a–i]). Oxidative transformations of glycerol are especially

important from the practical point of view. For example, dihydroxyacetone (DHA) is a valuable and important compound,

being the first product in the chain of consecutive glycerol oxidation reactions. DHA does not damage the skin and it is

thus widely used in cosmetics as a safe skin coloring agent as well as a nutritional supplement. Besides, DHA is a versatile

building block for the synthesis of a variety of fine chemicals [2j–l]. Another primary product of glycerol oxidation, glyceric

acid, is used as a biochemical intermediate, being liver stimulant, cholesterolytic, anti-inflammatory and also a base material

for functional surfactants [2m]. Glycolic acid that is formed from glycerol via C–C bond cleavage finds applications in

skin-care products [2n]. It also reduces hyperpigmentation, wrinkles, and acne scarring [2o]. Finally, tartronic acid generated

from glycerol is oxidized to mesoxalic acid, which is known as an antidote to cyanide poisoning [2p] and also has potential

use as a complexing agent and as a precursor in organic synthesis [2q].

Different methods of glycerol oxidation employing air or molecular oxygen have been reported, using heterogeneous

metal derivatives as catalysts [3]. Gold catalysts are especially active in glycerol oxidation [4]. A limited number of papers

deal with heterogeneous metal-catalyzed glycerol oxidation with H

2

O

2

[5]. However, only few publications were devoted

to the catalytic glycerol oxidation under homogeneous conditions, most of them using hazardous compounds. Thus, alkaline

potassium hexacyanoferrate(III) oxidizes glycerol in an aqueous solution if osmium tetroxide [6a] or ruthenium(VII) oxide

[6b] is used as catalyst. Glycerol has been oxidized by acidic solution of N-bromoacetamide in the presence of ruthenium(III)

chloride as a homogeneous catalyst and mercuric acetate as scavenger [6c]. Qualitative experiments on the oxidation of

glycerol catalyzed by iron ions have also been reported [6d].

Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book,

First Edition. Edited by Armando J. L. Pombeiro.

© 2014 John Wiley & Sons, Inc. Published 2014 by John Wiley & Sons, Inc.

247

248

OXIDATION OF GLYCEROL WITH HYDROGEN PEROXIDE CATALYZED BY METAL COMPLEXES

Since glycerol is a very reactive compound, its oxidation typically gives rise to the formation of several compounds.

Owing to the high reactivity of both glycerol and its oxidation products, the oxidation of glycerol usually affords desirable

products in low yield and selectivity. Many heterogeneous catalysts lead to the predominant formation of the products of

deep oxidation that are not very valuable (formic acid, formaldehyde, and even CO

2

). Unfortunately, DHA was either not

produced at all in many aerobic heterogeneous oxidations or its yields were very low [5a]. Bimetallic Pt–Bi catalysts [7]

show a high initial selectivity to DHA in acidic media but exhibit a strong deactivation during the reaction, which decreases

activity and selectivity to DHA. As a result, only moderate yields may be achieved. In summary, it may be concluded

that the selective oxidation of glycerol to DHA is a challenging task of contemporary catalytic chemistry. One of the main

problems existing in this field is the over-oxidation of the initially formed reactive products. It is thus very difficult to

produce primary oxygenates (e.g., DHA) in appropriate yields.

Therefore, we thought that the quest in finding the selective and atom-efficient oxidation of glycerol may consist in

exploring its oxidation under mild conditions and using a homogeneous metal catalyst. Inspired by this idea and the fact that

no information on the homogeneously catalyzed oxidation of glycerol with peroxides was reported until 2010, we probed

the catalytic application of selected Os, Mn, and Cu complexes in the homogeneous oxidation of glycerol by peroxides.

These studies resulted in the development of three different and rather efficient protocols for glycerol oxidation; their main

features are summarized in this chapter.

19.2

GLYCEROL OXIDATION WITH H

2

O

2

CATALYZED BY THE Os

3

(CO)

12

/PYRIDINE COMBINATION

Earlier some of us discovered [8] an extremely powerful oxidizing system composed of triosmium dodecacarbonyl (19.1)

and hydrogen peroxide, which was very efficient for the oxidation of alkanes to alkyl hydroperoxides in acetonitrile solution

at 60

◦

C. The addition of pyridine in low concentration sufficiently improves the activity. Turnover number (TON) and

turnover frequency (TOF) attained 60,000 and 24,000 h

−1

, respectively. Although the system operates with the formation

of free radicals, the product selectivity in the alkane oxidation under certain conditions was very high because an alkyl

hydroperoxide is formed as the sole product. We applied this system to the oxidation of alcohols, including easily oxidizable

1-phenylethanol and glycerol. The kinetic curves of the alcohol consumption and ketone accumulation shown in Fig. 19.1

indicate that the ketone is formed in the yield circa 25%.

Glycerol was oxidized to DHA, glycolic acid, and hydroxypyruvic acid (Fig. 19.2). Concentrations (determined by

1

H NMR) and yields of these products are summarized in Table 19.1. The best result was obtained at 60

◦

C after 13 h.

In this experiment (entry 3) glycerol conversion was 32%. The method normally used to quantify the products in the

oxidation of glycerol is HPLC. Typically, an ion-exchange column and an acidic mobile phase are used. Two detectors are

necessary in this case because, under these conditions, glycerol cannot be separated from DHA. Then, the peak detected

by the refractive index (RI) detector corresponds to the mixture of glycerol and DHA. When the UV detector is used the

area of the same peak corresponds exclusively to the DHA. By subtraction, it is possible to estimate the concentration

of both compounds. In our work in Os- and Mn-catalyzed oxidation reactions, we developed a new protocol to quantify

the products of glycerol oxidation using H

1

NMR. An example of the typical spectrum is shown below in Section 19.3

(Fig. 19.3).

19.3

OXIDATION OF GLYCEROL WITH H

2

O

2

CATALYZED BY SOLUBLE COMPLEX

[LMn(O)

3

MnL](PF

6

)

2

AND ITS HETEROGENIZED FORM [LMn(O)

3

MnL]

2

[SiW

12

O

40

]

Recently, some of us found [9] that glycerol can be easily oxidized with H

2

O

2

(Figs. 19.4) catalyzed by the combination of

soluble complex [LMn(

μ-O)

3

MnL](PF

6

)

2

(19.2a) and its heterogenized form [LMn(

μ-O)

3

MnL]

2

[SiW

12

O

40

] (19.2b) (L is

1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, TMTACN). The data on the homogeneous oxidation catalyzed by soluble catalyst

19.2a under different conditions are summarized in Tables 19.2 and 19.3. It can be concluded that the main product usually

was DHA. However, in some cases, the products of deeper oxidation prevailed (see, e.g., Table 19.2, entries 4, 6, 7, 10,

Table 19.3, entries 2–5, 12). Entries 11–14 of Table 19.2 demonstrate that, in the oxidation of glycerol, oxalic acid is

OXIDATION OF GLYCEROL WITH H

2

O

2

249

0

0.02

0.04

6

Time (h)

Concentration (M)

0

1

2

3

4

5

0.06

0.08

0.10

(a)

0.12

60 

°C

50 

°C

(b)

3.4

3.2

3.0

−13

−12

−11

ln 

W

0

 (M/s)

/ K

1000

T

E

a

 = 11 ± 2 kcal/mol

40 

°C

Os

Os

Os

OC

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

OC

OC

OC

OC

Catalyst 19.1

Figure 19.1

(a) Oxidation of 1-phenylethanol (accumulation of acetophenone) at different temperatures. Conditions: [1-

phenylethanol]

0

= 0.5 M, [H

2

O

2

]

0

= 1.0 M, [19.1] = 5 × 10

–5

M, [py]

= 0.05 M, total volume of the reaction solution was 2.5 mL.

(b) The Arrhenius plot based on the data presented in Graph A.

OH

CH

OH

OH

OH

O

Glycerol

Dihydroxyacetone (DHA)

OH

HO

O

Glycolic acid

+

HOOC

C

HOCH

2

Hydroxypyruvic acid

OH

O

+

Figure 19.2

Products obtained in glycerol oxidation catalyzed by the osmium complex (19.1)

TABLE 19.1

Oxidation of Glycerol with the H

2

O

2

/19.1/Pyridine System

a

Products, Concentration, M (yield, %)

Entry

Temperature,

◦

C

Time, h

DHA

Glycolic Acid

Hydroxypyruvic Acid

1

60

0.5

0.0008 (0.4)

0 (0)

0 (0)

2

5

0.017 (8.3)

0.006 (4.0)

0.005 (2.7)

3

13

b

0.015 (7.5)

0.016 (8.0)

0.003 (1.5)

4

17

24

0.007 (4.3)

0 (0)

0 (0)

5

72

0.010 (5.0)

0.005 (2.5)

0.006 (3.0)

6

144

0.011 (5.5)

0.010 (5.0)

0.006 (3.0)

a

Conditions: Solvent was acetonitrile, [glycerol]

0

= 0.2 M, [H

2

O

2

]

0

= 0.3 M, [Os

3

(CO)

12

]

= 5 × 10

–5

M, [py]

= 0.05 M, total volume of the reaction

solution was 2.5 mL. Yields (%) in parentheses are based on starting glycerol.

b

Glycerol conversion was 32%.

not an obligatory component of the catalytic system. The maximum yield of all valuable oxidation products attained 45%

(Table 19.3, entry 12).

The oxidation of DHA under similar conditions has also been studied (Figs. 19.5 and 19.6). As DHA does not have the

secondary hydroxyl groups, it is less reactive than glycerol in the ketonization reaction. The “19.2a/oxalic acid/H

2

O

2

/CH

3

CN”

250

OXIDATION OF GLYCEROL WITH HYDROGEN PEROXIDE CATALYZED BY METAL COMPLEXES

10.0

5.0

ppm (t1)

1.00

0.10

1.53

0.27

8.54

0.14

0.10

1,4-Dinitrobenzene

Dihydroxyacetone

Hydroxypyruvic

acid

Glycolic

acid

Glyceric

acid

Glycerol

TMS

MeCN+ 

acetone-d

6

H

2

O

8.597

4.845

4.444

4.259

4.191

3.676

3.237

2.137

20,000

15,000

10,000

50,000

0

Figure 19.3

An example of the

1

H NMR spectrum of the reaction mixture obtained in the glycerol oxidation catalyzed by complex

19.2a.

OH

CH

OH

OH

OH

O

Glycerol

Dihydroxyacetone (DHA)

Glyceric acid

+

+

OH

HO

O

Glycolic acid

+

HOOC

C

HOCH

2

Hydroxypyruvic acid

OH

HC

HOOC

OH

OH

O

O

O

O

N

N

N

Me

Me

Me

N

N

N

Me

Me

Me

(PF

6

)

2

Mn

Mn

19.2a

[W

12

SiO

40

]

19.2b

O

O

O

N

N

N

Me

Me

Me

N

N

N

Me

Me

Me

Mn

Mn

2

Figure 19.4

Products obtained in glycerol oxidation catalyzed by the manganese compounds 19.2a and 19.2.

system oxidizes glycerol predominantly and not DHA when the concentration of glycerol is high. In the period of the reaction

when the concentration of glycerol is low and some amount of hydrogen peroxide is still present in the solution, DHA is

oxidized extensively. If the concentration of H

2

O

2

after oxidation of all glycerol is very low, obviously, the first product,

DHA, will not be oxidized further. Thus, in the absence of glycerol, DHA is oxidized primarily to hydroxypyruvic aldehyde

OXIDATION OF GLYCEROL WITH H

2

O

2

251

20

0

40

0

Concentration (M)

0.05

0.10

0.15

Time (h)

60

80

Glycolic acid

0.20

0.25

DHA

Figure 19.5

Oxidation of dihydroxyacetone with H

2

O

2

(50% aqueous; initial concentration 0.75 M) catalyzed by complex 19.2a

(5

× 10

–5

M) in the presence of oxalic acid (0.02 M) and added D

2

O (0.2 mL). Solvent was acetonitrile, 22

◦

C. Adapted from

Reference 9.

TABLE 19.2

Oxidation of Glycerol at its Initial Concentration of 0.5 M

a

Entry

H

2

O

2

, M

19.2a, M

(COOH)

2

, M

Time

DHA,

mM (%)

Glyceric

Acid, mM (%)

Glycolic

Acid, mM (%)

Hydroxypyruvic

Acid, mM (%)

1

1.0

5.0

× 10

–5

0.002

10 min

29.0 (5.8)

3.3 (0.7)

6.7 (1.3)

0 (0)

2

30 min

18.5 (4.0)

6.7 (1.3)

4.7 (0.9)

0 (0)

3

4 h

25.9 (5.2)

7.0 (1.2)

10.0 (2.0)

0 (0)

4

24 h

b

54.0 (10.8)

26.7 (5.3)

97.0 (19.4)

0 (0)

5

1.3

5.0

× 10

–5

0.02

4 h

27.9 (5.6)

0 (0)

0 (0)

0 (0)

6

24 h

27.0 (5.5)

0 (0)

54.0 (10.0)

0 (0)

7

48 h

16.7 (3.3)

5.0 (1.0)

10.0 (2.0)

0 (0)

8

0.5

2.5

× 10

–5

0.01

10 min

16.7 (3.3)

0 (0)

0 (0)

2.0 (0.4)

9

30 min

c

20.9 (4.2)

0.5 (0.1)

0.5 (0.1)

3.4 (0.7)

10

1 h

10.0 (2.0)

0.5 (0.1)

6.7 (1.3)

2.0 (0.4)

11

0.3

d

5.0

× 10

–5

0

10 min

20.0 (6.7)

0.6 (0.2)

3.1 (1.0)

2.0 (0.7)

12

30 min

37.6 (12.5)

40.0 (13.6)

16.7 (5.6)

4.5 (1.5)

13

2 h

33.4 (11.1)

48.0 (15.0)

13.0 (4.0)

4.7 (1.6)

14

24 h

29.0 (9.7)

31.4 (10.5)

13.0 (4.0)

10.0 (3.4)

a

Conditions: Solvent was acetonitrile. 22

◦

C. Yields (%) in parentheses are based on starting glycerol.

b

Glycerol conversion was 40%, mass balance was 89%.

c

Glycerol conversion was 20%, mass balance was 29%.

d

Yields were calculated on the basis of hydrogen peroxide. Adapted from Reference 9.

and hydroxypyruvic acid (Fig. 19.6). In both compounds, vicinal carbonyl groups are present, facilitating the decarbonylation

to afford glycolic acid.

Heterogenized catalyst 19.2b is active in the process of glycerol oxidation (Fig. 19.7). Special experiments indicated that

the reaction occurs predominantly on the surface of catalyst 19.2b. Yield of the products after 1 h does not depend on the

amount of 19.2b, which is similar to the behavior found for the oxidation of 1-phenylethanol. It has been assumed that

this independence is due to the aggregation of heterogeneous forms of the catalyst, which leads to the contraction of the

catalytically active surface. Only negligible leaching of the catalyst was detected. The experiments on recycling showed that

some loss of activity upon catalyst recycling occur only for the second run. The third and fourth runs gave the same yields

of the products, and the catalyst can be easily isolated from the reaction mixture and reused many times without sufficient