Farmatsevtika o‟quv instituti talabalari uchun adabiyoti
Molekulyar orbitallar usuli
Download 5.01 Kb. Pdf ko'rish
|
|
11.5. Molekulyar orbitallar usuli 104 Valent bog‘lanishlar usuli, elektron orbitallarning gibridlanish usuli bilan uyg‘unlashgan holda turli tuman moddalarning tuzilishi, molekuladagi valent bog‘larning yo‘nalishi, molekulalarning geometriyasini juda ko‘p moddalar uchun to‘g‘ri tushuntiradi. Valent bog‘lanishlar usuli quyidagi kamchiliklarga ega: - ba‘zi moddalarda elektron juftlar yordamisiz bog‘lanish yuzaga kelib chiqadi. Masalan, XIX asrning oxirida Tomson molekulyar vodorod ionini vodorod (H 2 + )molekulasini elektronlar bilan bombardimon qilib oldi.Bunga asoslanib 2 yadro bir-biri bilan birgina elektron yordamida bog‘lana oladi degan xulosa kelib chiqadi. -tarkibida toq elektronlar bo‘lgan moddalargina magnitga tortiladi. Kislorodni valent bog‘lanishlar usuliga asoslanib unda toq elektronlar borligini ko‘rsata olmaymiz. Lekin kislorod qattiq holda magnitga tortiladi. Buni valent bog‘lanishlar usuli tushuntirib beraolmaydi. -erkin radikallar tarkibida ham juftlanmagan elektronlar bo‘ladi. -benzolga o‘xshash aromatik uglevodorodlarning tuzilishini valent bog‘lanishlar tushuntirib bera olmaydi. molekula hosil bo‘lishida toq elektronlarning rolini ko‘rsatadigan nazariya 1932 yilda Xund va Malliken tomonidan yaratilgan bo‘lib, bu nazariya molekulyar orbitallar nazariyasi nomini oldi. Molekulyar orbitallar nazariyasini yaratishda atom orbitallarning tuzilishi haqidagi kvant- mexanik tasavvurlarni molekula tuzilishi uchun qo‘llash mumkin deb hisoblandi. Farqi shundaki, atom bir markazli (bir yadroli) sistema bo‘lsa, molekula ko‘p markazli sistemadir. Bu nazariyaga ko‘ra, har qaysi elektron molekuladagi barcha yadro va ko‘p markazli orbitallar ta‘sirida bo‘lishi e‘tiborga olinadi. Molekulyar orbitallar (MO) usulining bir necha variantlari bor. Atom orbitallarining chiziqli kombinasiya usuli ( AOCHK) eng ko‘p qo‘llaniladi. Bu usulda elektronning molekulyar to‘lqin funksiyasi, o‘sha molekulani tashkil etgan barcha atomlardagi elektronlarning to‘lqin funksiyalaridan kelib chiqadigan chiziqli kombinasiya, ya‘ni molekulyar orbitallarni tasvirlovchi funksiyalarni molekulani tashkil etgan atomning funksiyalarini bir-biriga qo‘shish va bir-biridan ayirish natijasida topiladi. Agar biz tarkibida bitta elektron va ikkita yadro bo‘lgan molekulani nazarda tutsak, ayni sistemada elektron harakatini ikkita funksiya bilan izohlash mumkin. Birinchisi 1 = C 1 1 + C 2 2 Ikkinchisi 2 = C 1 1 - C 2 2 C 1 , C 2 - koeffitsientlar; 1 , 21 - ayni elektronning birinchi va ikkinchi yadroga oid to‘lqin funktsiyalari; 1 - simmetrik funksiya(20- rasm a va b); 2 - antisimmetrik funktsiya(21 -rasm a va b). 20-rasm. 1s-atom orbitallardan bog‘lovchi orbitallarning hosil bo‘lishi. 105 21-rasm. 1s- atom orbitallardan bo‘shahtiruvchi orbitallarning hosil bo‘lishi. Agar elektron bog‘lanayotgan atomlar yadrolaridan tashqarida joylashgan bo‘lsa, elektron bulut yadrolar orasida zichlana olmaydi, binobarin yadrolar bir-biridan uzoqlashadi. Elektronning bunday holatiga bo‘shashtiruvchi orbital mos keladi. Bunday molekulyar orbitalda ikkita yadro oralig‘ida elektronlarning zichligi juda kichik bo‘ladi. Bunday orbital molekulaning turgunligini kamaytiradi. Agar elektronning harakati simmetrik funksiya bilan ifodalansa, elektron buluti yadrolar orasida juda zich holatni egalllaydi, buning natijasida yadrolar bir-biriga tortiladi va ular o‘zaro birikadi. Bu orbital bog‘lovchi orbital deb atalib, bir xil zaryadga ega bo‘lgan zarrachalar - yadrolarni bir-biridan itarilishini kuchsizlantirib, kimyoviy bog‘lanishni kuchaytiradi. Molekulaning barqaror yoki barqaror emasligi uning tarkibidagi bog‘lovchi va bo‘shashtiruvchi elektron orbitallarning nisbiy miqdoriga bog‘liq bo‘ladi. Agar sistemada birgina bo‘shashtiruvchi orbital hosil bo‘lsa, u bir bog‘lovchi orbitalning ta‘sirini yo‘q qiladi. Molekulyar orbitallar usulida molekula tarkibidagi elektronlarning o‘zaro ta‘siri e‘tiborga olinmaydi. Atomda har qaysi elektron orbital s, p, d, f harflar bilan ifodalangani kabi, molekulyar orbitallar ham , , va harflari bilan belgilanadi. Atom orbitaldagi elektronning energiyasi bosh va orbital kvant sonlarga bog‘liq bo‘lib, magnit kvant songa bog‘liq emas. Molekulyar orbitaldagi elektronning energiyasi ayni orbitalning yo‘nalishiga, ya‘ni magnit kvant songa ham bog‘liq, chunki molekulada yadrolarni bir-biriga bog‘lab turgan yo‘nalish boshqa yo‘nalishlardan farq qiladi. 106 22-rasm. Ikki atomli molekulalarning molekulyar orbitallari: a,b - bog‘lovchi -molekulyar orbitallar; g,c - bo‘shashtiruvchi -molekulyar orbitallar; d- bog‘lovchi va c-bo‘shashtiruvchi - orbitallar. Molekulada elektronning harakat momenti proeksiyasini atom yadrolarini bo‘shashtiruvchi o‘qqa nisbatan kattaligini xarakterlash uchun magnit kvant soni m ga o‘xshash molekulyar kvant son - kiritilgan. = 0, bunday holat holat deyiladi, bu holatni qabul qiladigan lektronlarning maksimal soni 2ga teng. = ±1 bo‘lsa, -holat deyiladi. Bu holatda eng ko‘pi bilan 4 ta elektron bo‘lishi mumkin. Molekulyar orbitallarning elektronlar bilan to‘lib borishi ham xuddi atom orbitallardagi kabi Pauli prinsipiga va Xund qoidasiga bo‘ysinadi. MO usulida bog‘lovchi orbitallardagi elektronlar soni bo‘shashtiruvchi orbitallardagi elektronlar sonidan ko‘p bo‘lsa, kimyoviy bog‘ hosil bo‘ladi. Kimyoviy bog‘lar tartibi (BT) quyidagi formula bo‘yicha hisoblanadi: n bog‟ e - n bo‟shash e BT = ------------------ 2 n bog e – bog‘lobvchi orbitallardagi elektronlar soni; n bo‟shash e – bo‘shashtiruvchi orbitallardagi elektronlar soni; = 0, bo‘lgan holat uchun 1 s -atom orbitallardan elektronlarni bog‘lovchi molekulyar orbitallarga o‘tishi kimyoviy bog‘ni yuzaga keltiradi va jarayonda energiya ajralishi sodir bo‘ladi. Agar 1s atom orbitallardan elektron bo‘shashtiruvchi molekulyar orbitallarga o‘tganida esa energiya sarflanishi kerak bo‘ladi. Shu sababli ham bogl. 1s ga elektron joylanishi kam energiya talab qiladi. 1. Vodorod molekulasining hosil bo‘lishini molekulyar orbirallar usulida quyidagicha tushuntirish mumkin: Ikkita vodorod atomining har biri 1s elektronga ega va bittadan elektron orbital mavjud. Molekulyar orbitallarda ham bitta boshashtiruvchi va ikkinchisi bog‘lovchi orbitalga ega bo‘lib, ikkala elektron ham bog‘lovchi orbitalga joylashadi: 2H(1s 1 ) H 2 [ bog‟l 1s) 2 ] bog‘lanish tartibi 1 ga teng: 107 2 - 0 BT= ------------- = 1 2 Vodorod molekulasini hosil bo‘lishida 435 kJ/mol issiqlik ajralib chiqadi. Demak, bog‘lovchi orbitallarda birgina elektron bo‘lsa ham u bog‘lanishni yuzaga keltiradi. Shuning uchun ham molekulyar orbitallar usuli birgina elektron bilan ham bog‘lanishlar yuzaga kelishini tushuntira oladi. 2.Molekulyar vodorod ioni. Agar H 2 + ioninhg hosil bo‘lishi qaralsa, H(1s 1 )+H + (1s o ) H 2 + [( bog‟1 s 1 )]. Bu holda molekula hosil bo‘lishida birgina elektron ishtirok etgan va u ham bog‘lovchi orbitalga joylashgan. 1 - 0 Molekulyar vodorod ioni uchun (H 2 + ) , BT= ----------- = 0,5 . 2 1. He 2 molekulasini hosil bo‘lishida har bir geliy molekulasidan ikkitadan elektron ishtirok etib, ulardan ikkitasi bog‘lovchi orbitalga va ikkitasi bo‘shashtiruvchi orbitalga qo‘yiladi. H(1s 2 )+He(1s 2 ) He 2 [( bog‟l 1s) 2 ( bo‟shast 1s) 2 ]. 108 Bu jarayonda ham 259 kj/mol issiqlik ajralib chiqadi. Bu molekulani hosil bo‘lishida bir bog‘lovchi orbital ta‘sirini ikkinchi bo‘shashtiruvchi orbital yo‘qqa chiqazgani uchun, He 2 dagi bog‘lanishlar soni : BS= 2-2/2=O , ya‘ni bunday molekula mavjud emas. Geliy molekulasining molekulyar orbitallarda hosil bo‘lishi: 3. He 2 + ioning hosil bo‟lishida molekulyar orbitallar quyidagicha yoziladi: He(1s 2 )+He+(1s 1 ) He 2 [( bog‟l 1s) 2 ( bo‟shast 1s) 1 ]. Molekulyar geliy ioni hosil bo‘lishida 293 kJ/mol issiqlik ajraladi. BS=2-1/2=0,5 = ±1 bo‘lganda, holat uchun molekulyar orbitallarning hosil bo‘lishida uchta bog‘lovchi orbitallar va uchta bo‘shashtiruvchi orbitallar ishtirok etadi. Ulardagi elektronlarning 109 eng ko‘p miqdori 6 tagacha boradi. Ana shulardan bitta bog‘lovchi va bitta bo‘shahtiruvchi orbital orbital hisoblanadi. Bog‘lardan ikkitadan bog‘lovchi va bo‘shashtirubchi orbitallar ga tegishli. Masalan, azot molekulasining molekulyar orbitallar usulida bog‘lanish hosil bo‘lishini ko‘raylik: N(2s 2 2p 3 ) + N(2s 2 2p 3 ) N 2 [( bog‘l 2p) 2 ( bog‘l 2p 2 )2 ( bo‘sh 2p o ) 2 ( bo‘sh 2p o ) 2 ]. 110 Azot molekulasi uchun bog‘lanish tartibi 6-0/2=3 ga teng. Molekulyar orbitallar usulini O 2 molekulasining hosil bo‘lishiga qo‘llasak. O(2s 2 2p 4 )+O(2s 2 2p 4 ) O 2 [[( bog‟l 2p) 2 ( bog‟l 2p 2 )2 ( bo‟sh 2p 1 ) 2 ]. Bo‘shashtiruvchi ( bo‘sh 2p ) orbitallardagi ikkita toq elektronlar kislorod molekulasining qattiq va suyuq holda magnit xossalarini to‘g‘ri tushuntiradi. Shunga o‘xshash agar ikkita har xil atomdan tashkil topgan CO molekulasini ham molekulyar orbitallarda hosil bolishi quyidagicha bo‘ladi: C(2s 2 2p 2 ) + O(2s 2 2p 4 ) CO[( bog‟l 2p) 2 ( bog‟l 2p 2 )2 ( bo‟sh 2p o ) 2 ( bo‟sh 2p o ) 2 ]. CO molekulasida ham barcha elektronlar bog‘lovchi orbitallarga joylashgani uchun bog‘lanish tartibi 6-0/2=3 ga teng. Demak, CO da bog‘lanish uch bog‘ holatida ekanligini ko‘rish mumkin. Demak, molekulyar orbitallar usuli molekulalarning tuzilishi va xossalarini to‘g‘ri tushuntiradi. Molekulyar orbitallarning afzalliklari. Valent bog‘lanishlar usulidan molekulyar orbitallar usuli bir qancha afzalliklarga ega: -bu usul har qanday yadrolar sistemasi va elektronlar barqarorligini tushuntira oladi; 111 -molekulyar orbitallar usuli molekulalarning va kompleks birikmalarning magnit va optik xossalarini to‘g‘ri tushunturadi; -molekuladagi har bir elektronning holatini baholash imkoniyatini beradi. 11.6. Ion bog‟lanish Ionlar orasida elektrostatik tortishish kuchlari ta‘sirida yuzaga keladigan bog‘lanish ion bog‘lanish deyiladi. Ion bog‘lanish elektromanfiyligi bo‘yicha katta farq qiladigan atomlar orasida hosil bo‘ladi. 2,81 2,81 C : Cl qutbsiz kovalent bog‘lanish 2,1 2,81 H : Cl qutbli kovalent bog‘lanish 1,01 2,81 Na : Cl ion bog‘lanish Ion boglanish hosil bo‘lish mexanizmi kovalent bog‘ hosil bo‘lish mexanizmiga o‘xshaydi. Avval umumiy elektron juft hosil bo‘ladi. So‘ngra bir yoqlama qutblanish hisobiga bu elektron juft elektromanfiyligi yuqoriroq bo‘lgan atom tomonga siljiydi. Na - e Na + Na:Cl: Na + :Cl: - Cl + e Cl - Kovalent va ion bog‘lanishlar hosil bo‘lish mexanizmlari o‘xshash bo‘lib, umumiy elektron juftining qutblanish darajasi bilan farq qiladi. Agar =0 bo‘lsa, qutbsiz kovalent bog‘, 0 < < 4 bo‘lsa, qutbli kovalent bog‘, > 4 ion bog‘lanish yuzaga keladi. Ion bog‘lanishli birikmalar qiyin suyuqlanadigan qattiq moddalardir. Osh tuzi NaCl ning suyuqlanish harorati T suyuq 800 0 C, KCl niki T suyuq 768 0 C. Ion bog‘lanishli moddalarning suvli eritmalari, hatto suyuqlanmalari elektr tokini yaxshi o‘tkazadi. Ion bog‘lanish ionlararo o‘zaro ta‘sir natijasida hosil bo‘ladi.Har qaysi ionni zaryadlangan shar deyish mumkin. Ionning kuch maydoni fazoda hamma yo‘nalishda bir tekisda tarqala oladi, ya‘ni o‘ziga qarama-qarshi zaryadli ionni har qanday yo‘nalishda ham bir tekis torta oladi. Demak, ion bog‘lanish yo‘naluvchanlik xossasini namoyon qilmaydi. Bundan tashqari, manfiy va musbat ion o‘zaro birikkan bo‘lsa ham, har bir ion o‘ziga qarama-qarshi zaryadli boshqa ionlarni ham o‘ziga torta oladi. Demak, ion bog‘lanish to‘yinuvchanlik xossasiga ega emas. Ion bog‘lanish to‘yinuvchanlik va yo‘naluvchanlik xossalariga ega bo‘lmagani uchun har qaysi ion atrofida maksimal miqdorda qarama-qarshi zaryadli ionlar bo‘ladi. Ionlarning maksimal miqdori kation va anionlar radiuslarining bir-biriga nisbatan katta-kichikligiga bog‘liq. Masalan, Na + ioni atrofida eng ko‘p 6 ta Cl - ioni Cs + ioni atrofida esa ko‘pi bilan 8 ta Cl - ioni bo‘ladi. Biri musbat, biri manfiy iondan iborat ion bog‘lanishli molekulalar odatdagi sharoitda yakka-yakka holda mavjud bo‘la olmaydi.Ular o‘zaro birikib juda ko‘p molekulalardan iborat kristallarni hosil qiladilar. Shuning uchun NaCl, CsCl emas, Na n Cl n ; Cs n Cl n yozish to‘g‘riroq bo‘ladi. Ion bog‘lanishda yo‘naluvchanlik va to‘yinuvchanlik xossasi bo‘lmagani uchun ionlarning assosilanish xossalari yuqori bo‘ladi.Osh tuzining gazsimon holatida NaCl molekulalari bilan bir qatorda (NaCI) 2 va (NaCl) 3 assosiatlari ham mavjud. Suyq holatga o‘tganda, ayniqsa qattiq holatda ion birikmalarning assosilanishi yanda kuchayadi. Shu sababli ion bog‘lanishga ega bo‘lgan birikmalar yuqoti suyqlanish va qaynash haroratiga ega. Ionli birikmalarning eritmalarida molekulalar yo‘q. Ular qutbli erituvchilarda(suv,spirtlar, ammiak) oson eriydi va to‘la dissosilangan bo‘ladi. Ion tuzilishli birikmalar odatda qutbsiz erituvchilarda(benzol, uglerod to‘rt xlorid) erimaydi. 112 Barcha ion bog‘lanishli birikmalar qattiq holda ionli kraistall panjaraga ega bo‘lib, har bir ion teskari ishorali boshqa ion bilan o‘ralgan. 11.7. Ionlarning qutblanishi va qutblanish darajasi Ma‘lumki hatto ishqoriy metallarning galogenidlarida ham to‘la ionli bog‘ hosil bo‘lmaydi. Masalan CsF dagi bog‘ning 95 % ionli tabiatga 5 % esa qutbli kovalent tabiatga egadir. Agar xuddi shunaqa tahlil CsCl da qaralsa, undagi ion bog‘hissasi 73% bo‘lsa qutbli kovalent bog‘ning hissasi 27% gat eng. Ionlarning o‘zaro ta‘siri tufayli molekulada yuzaga keladigan qutblanish orieyntasion qutblanish deyiladi. Ionlarda paydo bo‘ladigan dipol momenti kattaligi ( ) zaryadlarni hosil qilgan kuchlanishiga (E)to‘g‘ri proporsional: = k * E k- proportsinallik koeffitsienti bo‘lib qutblanuvchalik yoki qutblanish darajasi ham deyiladi. Qutblanuvchanlik birligi Kulon * m 2 /V. K ning qiymati qancha katta bo‘lsa molekula shuncha oson deformatsiyalanadi. Tarkibi bir xil atomlardan tuzilgan(H 2 ,O 2 ,N 2 va boshqalar) yoki ko‘p atomli molekulalar ham(CO 2 ,CS 2 ,C 6 H 6 ) agar molekuladagi elektronlarning yadroga nisbatan siljishi simmetrik bo‘lsa, bunday molekulalar qutbsiz hisoblanadi. Qolgan molekulalarda atomlar orasidagi bog‘lar qutblidir. Bu holat atomlarning o‘lchami va zaryadiga bog‘liq bo‘ladi. Agar molekulada yadrolarga nisbatan atomlarning elektron bulut zichligi simmetrik joylashgan bo‘lmasa, bunday molekulalar qutbli molekulalar hisoblanadi(NH 3 , H 2 O, SO 2 , PCl 3 , HCl). Qutbli molekulalarda yadrolarning elektrik zaryadlari bitta nuqtaga tushmaydi. Shuning uchun ham molekulada q + va q - doimiy dipol paydo bo‘ladi. Molekulaning dipol momenti ( ) uning qutblanishini hal qiladi. Agar dipol uzunligi(l) uning elektrik zaryadi(q) hisobga olinsa: m=q * l Dipol momenti kulon*metrda o‘lchanadi. Qutbsiz molekulalar uchun =O dipol momenti molekulaning simmetriyasini ko‘rsatadi.Molekulaning dipol momenti molekulaning uning qutblanuvchanligini ko‘rsatadi.Ba‘zi moddalarning dipol momenti 24 jadvalda keltirilgan. Dipol momentini tajribada o‘lchash uchun moddaning dielktrik doimiyligi( ) turli haroratda o‘lchanadi. Dilektrik doimilik bu ayni muhitning elektrik maydon kuchlanishini vakuumga nisbatan qanday o‘zgarishini ko‘rsatadi. 25-jadvalda ba‘zi moddalarning dielektrik doimiyligi qiymati keltirilgan.Barcha suyqliklar ichida eng yuqori dielktrik doimiyligiga suv egadir. 24-jadval. Ba‘zi moddalarning dipol momenti Modda Dipol momenti,D Modda Dipol momenti,D H 2 O CH 4 CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 H 2 Cl 2 CO 2 1,84 O 1,85 1,45 1,35 1,59 1,15 O O O O NH 3 H 2 S SO 2 HCl HBr HI N 2 O CO C 2 H 5 OH C 6 H 5 OH C 6 H 5 NH 2 1,46 1,1O 1,61 1,03 0,79 0,30 0,14 0,12 1,70 1,70 1,56 25- jadval. Ba‘zi suyuqliklarning dielektrik doimiyligi 113 Suyuqliklar Dielekrik doimiyli (0 o S) Syuqliklar Dielektrik Doimiylik(0 o S) Geksan Benzol Toluol Xlorbenzol 1,874 2,283 2,387 5,940 Ammiak Atseton Methanol Suv 15,50 21,40 33,10 80,00 Moddaning dielktrik doimiyligi asosida unung qutblanuvchaniligi quyidagi formula asosida topiladi: P= ( Download 5.01 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|