Geterotsiklik birikmalar Reja

Geterotsiklik birikmalar


Reja:

1. 
   Tuzilishi va sinflanishi
   
2. 
   , Piridin.
   
3. 
   Alkaloidlar.
   
4. 
   Kondenslangan geterotsiklik birikmalar, po’rin, indol
   

Tayanch so’zlar. Geterotsiklik birikmalar, furan, tiofen, pirrol, azollar, alkaloidlar, peridin, ftivazid, nikotin, konin, anabadin, diazinlar, purin, adenin, guanin, indol, xinolin, piran, piron, tokoferol, antotsianlar, antotsianidlar, kumarin.

Geterotsiklik birikmalar, yopiq zanjir hosil qilib tuzilgan bo’lib, yopiq zanjir hosil bo’lishida uglerod atomidan tashqari «begona» atomlar – kislorod, azot, oltingugurt kabi elementlarning atomlari ishtirok etadilar. Geterotsiklik birikmalar turli – tuman bo’lib, nazariy jihatdan kamida ikkita kovalent bog’ hosil qila oladigan element halqa hosil bo’lishida ishtirok etishi mumkin. Azotli, kislorodli va oltingugurtli geterotsiklik birikmalar tabiatda ko’p tarqalgan va yaxshi o’rganilgan.

Yopiq zanjir hosil bo’lishida uglerod atomlari bilan birgalikda qatnashadigan elementlar geteroatomlar deb ataladi. Ularning halqadagi soniga qarab, geterotsiklik birikmalar bir, ikki, uch va hokazo geteroatomli geterotsiklik birikmalarga bo’linadilar. Geterotsiklik birikmalar uch, to’rt, besh, olti va hakozo a’zoli geterotsiklik birikmalar (ular geterotsikllar deb ham ataladi) barqaror bo’ladilar. Geterotsiklik birikmalar jipslashgan tuzilishga ega bo’lishlari mumkin.
Geterotsiklik birikmalar tabiatda keng tarqalgan (darmondorilar, alkaloidlar, pigmentlar va boshqalar geterotsiklik birikmalar jumlasiga kiradi), ularning biologik jarayonlardagi, bo’yoqlar va dori-darmonlar olishdagi ahamiyatining kattaligi hamda ularni qishloq xo’jaligi mahsulotlarining chiqindilaridan, toshko’mir qatronidan olish imkoniyatining mavjudligi geterotsiklik birikmalar kimyosining rivojlanishiga asos bo’lgan. Hozirgi kunda butun dunyodagi kimyogar olimlar tomonidan olib borilayotgan tadqiqotlarning uchdan ikki qismi geterotsiklik birikmalarni sintez qilish va ularning xossalarini o’rganishga qaratilgan.
O’z hususiyatlari bilan yog’ qator birikmalariga yaqin turadigan ko’pchilik geterotsiklik birikmalar–etilen oksid, laktonlar, ikki asosli karbon kislotalar angidridlarining xossalari avvalgi bo’limlarda yoritilgan. Bu birikmalar ochiq zanjirli birikmalaridan oson hosil bo’ladi va halqaning uzilishi natijasida yana ochiq zanjirli birikmalarga aylanadilar.
Geterotsiklik birikmalarning ayrimlari o’z hususiyatlari bilan boshqa organik birikmalardan farq qiladilar va oz yoki ko’p jihatdan aromatik birikmalarni xossalarini takrorlaydilar, bular aromatik birikmalar kabi birikish reaksiyalariga qiyin, almashinish reaksiyalariga esa oson kirishadilar. Ular benzol uchun xos bo’lgan galogenlash, nitrolash, sulfolash, alkillash, atsillash kabi reaksiyalarga oson kirishadilar. Bu xususiyatlar ularning halqasida elektronlar sekstetining mavjudligi tufayli yuzaga keladi.

Halqadagi 2 ta -bog’ va geteratomdagi juftlashmagan erkin elektronlarning o’zaro ta’siri natijasida halqadagi tutash elektron buluti yuzaga keladi va halqa bir tekislikda joylashadi. Ammo benzol halqasidagi va geterotsikldagi -elektronlar sekstetining barqarorligi turlichadir.

Aromatik uglevodorodlar uchun xos bo’lgan almashinish va birikish reaksiyalaridan tashqari, geterotsiklik birikmalar uchun halqadagi geteroatomning almashinishi, halqaning ochilishi bilan boruvchi reaksiyalar ham xarakterilidir.
Geterotsiklik birikmalarni hozirgi vaqtda nomlashda quyidagi qoidaga amal qilinadi: geteroatomning tabiatiga qarab ular oksa (O), tio (S), azo (N); halqadagi atomlarning soniga qarab ir – (3), yet – (4), ol – (5), in – (6); to’yinganlik darajasiga qarab – idin- (N-li to’yingan halqa), - an- (N-siz halqa), -in- (to’yinmagan) hokazo qo’shimchalar ishlatiladi, masalan:

Yuqoridagi geterotsikllarni odatda pirrol, pirrolidin, piridin deb nomlanadi. Halqada bitta geteroatom bo’lsa, raqamlash bu geteroatomdan boshlanadi. Agar halqada bir necha geteroatom bo’lsa, raqamlashda avval kislorodga, so’ng oltingugurt va azotga raqam qo’yiladi. Agar halqada NH va N bo’lsa, raqam avval – NH- ga, so’ngra – N-ga qo’yladi. Besh va olti a’zoli geterotsiklik birikmalarni quyidagicha raqamlash qabul qilingan:

Bir a’zoli geterotsikllarda 2 va 5-holatlar , ’, 3 va 4-holatlar , ’-holat deb; olti a’zoli geterotsikllarda 2 va 6-holatlar , ’-; 3 va 5-holatlar , ’- va 4-holat -holat deyiladi.

Jipslashgan ko’p halqali geterotsikllarni alohida nomlar bilan ataladi (kumaron, indol, xinolin va h.k.). Ammo bu birikmalar molekulaning qanday halqalardan tashkil topganiga
qarab nomlanishi mumkin. Agar halqaning geteroatom bo’lmagan qismida benzol halqasi bo’lsa benzo-, naftalin halqasi bo’lsa nafto – old qo’shimchalar ishlatiladi. Masalan:

Agar jipslashgan ko’p halqali geterotsikllarda geteroatom halqalarining jipslashgan joyida bo’lmasa, raqamlash halqalarning jipslashgan joyidagi atomdan boshlanadi.

Pirrol molekulasidagi azot bilan bog’langan vodorod ketonlar bilan almashinib, pirroliy anioni hosil qilish xususiyatiga ega. Pirrolning metallar bilan hosil qilgan hosilalari orqali turli birikmalar olish mumkin. Ko’pincha bu maqsadlarda pirrolning Grinyar reaktivi bilan hosil qilgan pirrolmaginiy galogenidlardan foydalaniladi:

Pirrolmaginiygalogenidlar reaksiyaga oson kirisha oladigan birikmalar bo’lib, ulardan foydalanib turli qimmatli birikmalarni sintez qilib olish mumkin. Quyidagi sxemada pirrolmagniybromid asosida olinishi mumkin bo’lgan ayrim birikmalarga misol keltiramiz.

Xuddi shunga o’xshash pirrolning kaliyli tuzi metilyodid bilan reaksiyaga kirisha oladi. Bunda hosil bo’ladigan N-alkilpirrollar qizdirilganda -almashingan pirrollarni hosil qilib izomerlanadilar:

Pirrolning muhim hosilalaridan biri pirrolidin hisoblanadi.

P

irrolidin 1-xlor-4-aminobutanni qizdirib yoki pirrolni to’la qaytarib olinishi mumkin:

Pirrolidinning muhim hosilalaridan pirrolin va okispirrolin (4-oksi-2-pirrolidinkarbon kislota) inson xayot faoliyatida muhim ahamiyatga egadirlar:

P

irrolidinning hosilalaridan bo’lgan pirrolidon -aminomoy kislotaning laktoni hisoblanadi. Sanoatda -butirolaktonga ammiak ta’sir ettirib olinadi:

U

ishqoriy katalizatorlar ishtirokida polimerlanib naylon-4 deb ataluvchi poliamidni hosil qiladi:
P

irrolidon atsetilen bilan birikib N-vinilpirrolidonni hosil qiladi:
Polivinilpirrolidon sun’iy qon, yelim va boshqa mahsulotlar sifatida keng qo’llaniladi.
Alkillangan pirrol halqasi biologik muhim pigmentlar, xususan qon pigmenti, xrolofill, vitamin-1 va boshqalar tarkibiga kiradi. Ular temir, kobalt va boshqa metallar bilan komplkes birikmalar hosil qilib, biologik jarayonlarda muhim rol o’ynaydilar.
Bularning barchasi 16-a’zoli, bir tekislikda yotuvchi porfin halqasini saqlaydilar. Porfin halqasi quyidagicha tuzilgan:



I

ndol. Indol jipslashgan geterotsiklik birikmalarga misol bo’ladi.
Indol birinchi marotaba 1886 yilda A. Bayer tomonidan oksiindolni rux kukuni bilan haydash orqali olingan. Toshko’mir smolasi tarkibida bo’ladi, u 52⁰C da suyuqlanadigan rangsiz, qo’lansa hidli, kristall modda. Indolni asosan quyidagi usullar yordamida sintez qilib olish mumkin:

1. Formil-o-toluidinni ichki molekulyar jipslashtirish. Bu indol molekulasining tuzilishini isbotlashda muhim ahamiyat kasb etadi.

2

. o-aminofenilatsetaldegidni ichki molekulyar jipslashtirish orqali ham indol olinadi:
3

. Indol hosilalarining olishning keng tarqalgan usullaridan biri aldegid va ketonlarning fenilgidrozonlarini rux kukuni yoki sulfat kislota bilan qo’shib qizdirish hisoblanadi. Bu usul Fisher tomonidan kashf etilgan bo’lib, A.E. Arbuzov tomonidan takomillashtirilgan.
K

eyingi yillarda adabiyotlarda indol va uning hosilalarini olishga bag’ishlangan qator yangi usullar paydo bo’ldi. Anilin va uning hosilalari glikollar yoki aminospirtlar bilan birgalikda yuqori haroratda (400-500⁰C) katalizatorlar ustidan o’tkazilgan indol va uning hosilalari hosil bo’ladi:

Bu yerda R = galogen, - OH, alkil, aril va boshqalar.

B

u reaksiyaning mexanizmini o’rganish natijasida indol bir necha bosqichda hosil bo’lishligi isbotlandi. Reaksiya quyidagi bosqichlar orqali boradi:

2

-alkilindollar o-toluidin va bir asosli karbon kislotalarni yuqori haroratda (400-500⁰C) katalizatorlar ustidan o’tkazilganda yaxshi unum bilan hosil bo’ladi (D.Yusupov va boshqalar).
Bu yerda R = CH₃; - C₂H₅; - C₃H₇, va boshqalar.
Indol va skatol (3-metilindol, suyuqlanish harorati 95⁰C) oqsil moddalarning chirishi natijasida hosil bo’ladilar. Har ikkisi ham o’ta qo’lansa hidga ega. Indol juda oz miqdorda erituvchilarga qo’shilganda gul hidini beradi. U jasmin va apelsin gullari tarkibida uchraydi.
Indolning kimyoviy xossalari pirrolnikiga o’xshash. Indol pirrolga o’xshash kuchsiz asos xossasiga ega. Shuning bilan birga, u fenolning xossalarini takrorlaydi (kuchsiz kislota). Kislotalar ta’sirida polimerlanib ketadi. Pirrolga o’xshash xlorid kislota bilan namlangan qarag’ay tayoqchani qizil rangga bo’yaydi (Erlix reaksiyasi).

Kimyoviy xossalari. 1

. Indol kaliy yoki natriy bilan indol kaliy yoki indol natriyni hosil qiladi:
2. Elektrofil almashinish reaksiyalari vaqtida o’rinbosarlar asosan 3– holatdagi vodorod bilan almashinadilar. Agar 3–holat band bo’lsa u holda almashinish 2 – holatdagi vodorodlar hisobiga boradi.
3– holatda almashish oson borishiga sabab, uning barqarorlik rezonansi benzol halqasidagi tutashishning yuqolishiga olib kelmaydi.

Indol platina katalizatori ishtirokida vodorod bilan qaytarilganda 2,3-digidroindol hosil bo’ladi.

I

ndol xloroform bilan ishqor ishtirokida 3-indolkarbaldegid va 3-xlorxinolin aralashmasini hosil qiladi:

Indolni faqat sulfuril xlorid bilan galogenlash mumkin. U etilnitrit bilan nitrolanganda 3-nitroindol hosil bo’ladi. Indol sulfat angidridning piridin bilan hosil qilgan kompleksi bilan sulfolanganda indol 3–sulfokislota hosil bo’ladi. Atsiklik azoqushish va boshqa reaksiyalar ham 3 – holatdagi vodorod hisobiga boradi. Quyida indol halqasidagi elektrofil almashinish reaksiyalariga ayrim misollar keltirilgan.

I

ndol ham pirrol kabi metallorganik birikmalar hosil qiladi: