Илова физик – кимёвий катталиклар ва халқаро система (СИ) бирликлари

3. Скелетли катализаторлар
Кўп ядроли хинонлар, фурфурол, ёғлар, глюкозалар ва бошқаларни гидридлаш жараёнида скелетли катализаторлар қўлланилади. Бундан ташқари, улар кимёвий энергияни электр энергияга айлантиришда, паст температурали ёқилғини элементларининг электродини асосий қисмини ташкил қилади. Скелетли катализаторларни тайёрлаш учун каталитик актив металларнинг икки ва ундан кўп компонентли, қачонки, кучли электролит эритмаси билан ишлов берилганда, вакуумда хайдашда ва бошқа операциялар ёрдамида қисман ёки бутунлай эриган моддаларни чиқариб, кимсвий-физикавий ўзгаришларга олиб келади. Бунинг натижасида қолган металлар атомлари группаланиб кристалл панжара хусусиятини ўзгартиради. Ni-Al қотишмасини ишқорлаш йўли билан Al ни чиқарилганда (ювилганда) никель куб чегара панжара бўйича қайта тақсимланади. Ишқорлаш йўли билан эриган моддалардан озод бўлган актив металл майдаланган порошокка (кукун) айланади. Каталитик актив металларга ўзгарувчан валентликка эга бўлган элементлар кирса, актив бўлмаган элементларга олтингугурт, фосфор, алюминий, кремний, магний, рух ва бошқа моддалар киради.
Энг кўп тарқалган катализатор- никель ва алюминий қотишмасидан иборат. Улар юқори активлиги, тайёрланиш йўлини оддийлиги, яхши иссиқлик ўтказиш ва юқори механик мустахкамлиги билан ажралиб туради. Бу катализаторлар пирофорлар (очиқ ҳавода оксидланиб, ёниб кетади), шунинг учун уларни ташиш, сақлаш ва ишлатиш учун суюқлик ичида сақланади (сув, спирт, метилциклогексан ва бошқалар).
Саноатда икки хил никель катализатори мавжуд бўлиб, бири катализатор Бага ва никель Ренеядир, уларни бир-биридан фарқи, никель Ренея майда дисперс порошок бўлиб, асосан никелдан ташкил топган. Бага катализатори никел-алюминий қотишмасидан (65-75 % Ni) ва (25-35% AI) иборат бўлиб, бўлаклардан ташкил топган.Қотишмаларни кўпинча пирометаллургия усули билан-компонентларни қотишма ёки алюмотермиялаш йўли билан, яъни алюминитда эритиш усули билан тайёрланади.Охирги вақтда порошокли металлургия усули билан қотишмалар олиш, бунда улар компонентларни юқори босимда сиқиш билан тайёрланади, бу жараён қайтарилиш ёки инерт атмосферада, 660-700°С температурада олиб борилади, натижада икки қаттиқ фазадан янги тузилишга эга бўлган қаттиқ фаза ҳосил бўлишга олиб келади, чунки бунда диффузия жараёни бориб, моддалар реакция маҳсулотларига ажралади. Реакцияга киришаётган маҳсулотлар ўзгармас активликка эга бўлиб, иккала томон юзаси фазалар чизигидан бир-бири томон материалнинг ўтиш тезлиги, маҳсулот қалинлигини диффузияланиш қатлами қуйидаги формула билан белгиланади

бунда, δ-маҳсулот қатламини диффузия қалинлиги; τ-вакт; D-диффузия коэффициенти; В-доимийлик.
Автоматик аралаштиргичли юқори частотали печларда котишмаларни олиш энг эффектив чиқади, бунда компонентларни яхши аралашиши ва сифатли чиқишига эришилади, натижада олинган катализатор юқори активликка эга бўлади. Бунинг учун қотишма таркиби ва тайёрлаш усули катта аҳамиятга эга. Никелли қотишма катализаторларнинг энг муқобили 40% дан 60 % массагача актив металлни бўлишидир. Ундан кўп актив металлнинг бўлиши, ишқорлаш жараёнини ёмон кетишига, яъни қотишма таркибидаги алюминийни ишқорда эриб чиқиши қийинлашади.
Никель Ренея ва Бага катализаторларини тайёрлашда алюминийнинг эритиш 660°С дан бошланиб 900-1200°С гача кўтарилади ва шу температурада бирмунча вақт ушлаб турилади, бу билан ундаги газ ва тузларни чиқариб юборишга эришилади.
Шундан кейин алюминийга никель қўшилади, бу вақтда температура 1900⁰С гача кўтарилади, бу шароитда қотишма ҳосил бўлади. Эритиш жараёнида металларнинг ташқи электрон сатҳларини аралашиши, қўшилаётган қўшимча (А1) ни промоторлик эффектини оширади. Бунда қотишмани совутиш жараёнига катта аҳамият бериш керак. Секин-аста совутиш майда кристалл тузилишли қотишмани ҳосил бўлишига олиб келса, А1 ни чиқариб юборилгандан кейин юқори дисперс ҳолатдаги катализатор хосил бўлиб, металлнинг каталитик активлиги юқори бўлади, аксинча тез совутишда йирик кристалл тузилишдаги қотишманинг ҳосил бўлишига қаршилик қилади.
Олинган қотишмалар қуйидаги таркибда бўлади. Ni₃А1,NiА1,Ni₂А1₃,NiА1₃, булардан энг акгивлари Ni₂AI₃, NiAl₃.
Катализаторнинг шаклланиши Ni₂AI₃ «скелети» деб аталувчи босқичи орқали боради. Скелетни бир қисми никель заррачалари ҳолида майдаланиб кетади. NiAI₃ катализатори эса эритма- чўкиш механизми орқали шаклланади. Бунда Ni нинг бидисперс конгломератини хосил бўлиши билан бирга парчаланмаган Ni₂AI₃ ни турли хилдаги диаметрдаги ўлчовли заррачалари пайдо бўлади. Ni ва Аl нинг бир хил миқдоридаги қотишмаси мўрт бўлиб, осон майдаланади. Ni миқдорини ошиши билан қотишмани қаттиқлиги (мустахкамлиги) ошиб, майдаланиши қийинлашади.
Бага катализаторини (қотишмасини) 3-5 мм ўлчамда бўлакларга майдаланади, никель Ренея эса майда порошок холигача майдаланади.
Никель Ренея катализаторини саноатда очиқ жиҳозларда олинади, унга аралаштиргич ўрнатилган бўлиб, иситиш учун жиҳозга «кўйлак» кийдирилган бўлади. Жиҳозга назарий ҳисоблангандан кўра кўпроқ 20-30 % NaOH солинади ва уни устига майдаланган қотишма солиниб, аралаштиргични айлантирилади. Ишқорлаш жараёни 120°С да ўтказилади, бу вақтда реагентларнинг хажми доимий бир хилда ушлаб турилади.
Ишқорлаш температурасини 160°С гача кўтариш, никель Ренеянинг дисперслик даражасини оширади. Ишқорлаш температурасининг юқори бўлиши катализатор солиштирма юзаси NiAl₃ да бир текис камаяди, Ni₂Al₃ да эса аксинча бўлиб, энг кўп солиштирма юза 100°С да ҳосил бўлади. Алюминийни ишқорланиши даражасини ажралиб чиқаётган водород хажмига қараб белгиланади.
2AI + 2NaOH + 2Н₂О = 2NaAlO₂ + ЗН₂
Нормал шароитда қуруқ газни куйидаги формула билан аниқланади.



бунда, υ_o ва υ_t - қуруқ водород ҳажми, нормал шароитдаги ва тажрибадаги; - t температурадаги сув буғини босими.
Ишқорланган алюминийнинг миқдорини қуйидаги формула билан аниқланади.

Агар қотишмада С% алюминий бўлса, унда ишқорланиш даражаси х(%) қуйидагига тенг бўлади.

бунда, G_сn - ишқорлаш учун олинган қотишма миқдори, г.
Скелет катализаторларнинг активлиги, физик адсорбирланган ва эриган бор водороднинг ҳолатига боғлиқ. Водород миқдорини ишқорлаш температурасига боғлиқлиги.
Ишқорлаш температураси, °C 50 80 100
1 г катализатордаги Н₂ микдори, см³ 470 160-170 140
Катализаторларнинг активлиги ва танловчанлиги, унга адсорбцияланган водороднинг миқдорига боғлиқ бўлиб, бунда осон оксидланадиган катализаторларнинг қуритиш усули асосий роль ўйнайди, масалан никель Ренея катализатор тайёрлаш жараёнида сувни метанол ёки алифатик қатор спиртлари билан тозалаб ювиш ҳам катта аҳамиятга эга. Катализаторни сувдан қуритишни энг афзали, паст босим ва температура шароитида ўтказишдир.
Ишқорланиш тугагач, эритмани асосий қисмини тўкиб ташланади ва қолганини устига сув қуйиб ювилади ва ҳосил бўлган суспензияни бошқа идишга қуйилади, унинг устига минерал мой қуйилиб, сувдан бутунлай холос этилади ва вакуумда қиздириш билан сувдан қуритилади. Никель Ренея катализатори регенерациясиз ишлайди, чунки уни ишлаш вакти жуда қисқа, у тезда кислородли, азотли, олтингугуртли бирикмалар билан заҳарланади. Бага катализаторини А1 қайта ишқорлаш билан регенерациялаш мумкин. Скелетли никель катализаторларида жараёнларни тахминан 100-120°С да, босим эса 2,0 дан 8.0 МПа гача суюқ фазада олиб борилади.