Ызбекистон республикаси олий ва ырта махсус

AylanMa izomeriya haQida tushuncha
1. Konformatsiya barqarorligiga ta’sir etuvchi omillar.
2. Konformatsion energiya.
3. Siklogeksan birikmalarining konformatsiyasi.

Molekula fragmentlarining ularni bog‘lovchi bog‘ atrofida aylanishini tormozlanib qolishi aylana izomeriya deb atalgan konformatsiyaning xususiy xolatini keltirib chiqaradi. Aylana izomeriya natijasida vjudga keladigan molekula konformatsiyalari turlicha termodinamik barqarorlikka ega bo‘ladi. Kristallarda, odatda, faqat bitta izomer barqaror bo‘ladi, gaz va suyuqliklarda izomerlar holati muhit tabiati, harorati bosimga bog‘liq bo‘ladi.

Konformatsiya molekuladagi oddiy bog‘lar, bog‘ bukilmalari va b.q. atrofida atomlar yoki atomlar gruppasining ichki aylanishi natijasida alohida bo‘laklarning nisbiy yo‘nalishi o‘zgarishi natijasi ekanligi ma’lum. Har bir konformatsiyaga ma’lum energiya mos keladi. Тipik standart hollarda: 1) anti-konformatsiya, gosh-konformatsiyaga nisbatan; 2) ekvatorial-konformatsiya, aksial-konformatsiyaga nisbatan; 3) “kreslo”-konformatsiyasi “vanna” konformatsiyasiga nisbatan katta barqarorlikka ega bo‘ladi. Konformatsiya barqarorligiga ta’sir etuvchi omillarga: orbitallarda elektronlar darajasidagi o‘zaro ta’sirlar, konformatsiyalar energiyasidagi farqlar, agregat holat fazalarining o‘zgarishi, haroratining o‘zgarishi kabi bir qancha omillar kiradi.

Energetik jihatdan konformatsiya tiplari quyidagi tartibda afzallikka ega: I tip  II tip  III tip  IV tip. Shu bilan birgalikda o‘rinbosar tabiatiga qarab ham bu tartib o‘zgarishi mumkin.

Molekula uchun bir necha konformatsiyalar mavjud bo‘lishiga energiya minimumi javob beradi, bunday konformatsion izomerlar-konformerlar deb ataladi va ularning o‘zaro aylanishlariga konformatsion o‘tish deyiladi. Berilgan haroratda barqaror bo‘lgan izomerlarni konformatsion o‘tish uchun yetarli darajada katta bo‘lgan energetik to‘siqda kuzatish mumkin. Uncha yuqori bo‘lmagan o‘zgarishlar energetik to‘siqda gaz va suyuq fazalarda konformatsiyalar dinamik muvozanatda turadi va ularning holatiga muhitdagi harorat, bosim va muxit xarakteri ta’sir qiladi.
Konformerlarning konformatsion energiyasini valent burchaklar va bog‘ uzunliklarining normal qiymatlardan chetlanishi, bog‘lanmagan atomlarning o‘zaro ta’sirlashuvi va tarmog‘i kuchlanishi natijasidagi o‘zgarishlar yig‘indisi bilan ifodalanadi. Qutbli bog‘lar bo‘lgan hollarda, qutbli gruppalar mavjud bo‘lganda ularning elektrostatik ta’sirlari ham e’tiborga olinadi.
Bayerning kuchlanish nazariyasi siklik sistemalar, yassi tekislik strukturasiga ega degan taxminga asoslangan edi. Uglerodning normal tetraedrik burchagi va u yoki bu siklik sistemani hosil qiluvchi to‘g‘ri ko‘pburchak burchaklari orasidagi farqdan siklning kuchlanganligini topish oson. Sikloalkanlar uchun n sikl kattaligida burchak kattaligi  quyidagi qiymatlarga ega bo‘ladi.

n	3	4	5	6	7	15
	24 44	944	044	-516	-951	2316

Geometrik jihatdan ko‘rib chiqilganda, eng kuchsiz kuchlangan sikl besh a’zoli xalqa ekanligi ko‘rinadi. Zvenolar soni 5 tadan ortib borgan sari valent burchagi yetarli darajada buzilishiga olib boradi va Bayer kuchlanishi ham buzilishi kuzatiladi.

Sikloalkanlar yonishi issiqligini tajribaviy aniqlash butunlay boshqa tasavvurlarni hosil qildi. Agar -CH₂-gruppa uchun yonish issiqligi o‘rtacha qiymati 157,4 kkalmol ni tashkil etadi, turli o‘lchamdagi sikllarda bitta metilen gruppaga hisoblanganda quyidagicha farqlarni kuzatish mumkin.

n	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
H kkalmol	9.2	6.55	1.3	0.0	0.9	1.2	1.4	1.2	1.0	0.3	0.4	0.0	0.1	0.1

Bundan ko‘rinib turibdiki, Bayer nazariyasi kichik sikllar uchun (n3,4) mos kelsada, boshqa holatlarda to‘g‘ri kelmas ekan. O‘tgan asrning oxirlarida Zakse, keyinroq Mor 5 ta C atomidan ko‘p zvenoli sikllar koplanarlikdan chetga chiqib, tabiiy valent burchaklarini saqlab qoladi deb taxmin bildirishgan. Shu sababli, siklogeksan uchun ikkita kuchlanmagan fazoviy modellarni kiritish imkoniyati yuzaga keldi (kreslo va vanna). Хassel, Pitser, Rivz va Bartonning ishlari bu konsepsiyani rivojlanishi va siklik sistemalar stereokimyosi sifatida shakllanishiga katta hissa qo‘shdi.
Prelog siklik sistemalarni quyidagi gruxlarga bo‘lishni taklif qildi: a) kichik sikllar (n3,4); b) oddiy sikllar (n5,6,7); c) o‘rta sikllar (n8-11); d) katta sikllar (n12).
Barcha sistemalar ichida tabiatda keng tarqalgan va eng kam kuchlangan (siklogeksan) oltia’zoli sikllar markaziy o‘rinni egallaydi. Siklogeksan uchun kreslo (C) va vanna (B) shakli xarakterlidir:

C-tipda C-H bog‘ning ikki xili uchraydi. 1-xili xalqadan tashqariga yo‘nalgan va deyarli xalqa tekisligida yotadi; bu bog‘lar ekvatorial va e bilan belgilanadi; 2-xili xalqa tekisligiga perpendikulyar va markazdan o‘tuvchi 3-tartibli simmetriya o‘qiga parallel joylanadi, aksial deb ataladi va a bilan belgilanadi.

Siklogeksanning C atomlari molekula simmetriya markazidan o‘tuvchi ekvator ikki tomonidan joylashgan ikki tekislikda yotadi, bunda C₁, C₃, C₅ ekvator ostida, C₂, C₄, C₆ ekvator ustida joylashadi. C-C bog‘lar atrofida erkin aylanish imkonyatidan kelib chiqib, konversiya tushunchasi kiritiladi, ya’ni, yuqoridagi va pastdagi atomlar tekisliklarini almashtiradi, sikl aylanadi. Bunda C-H bog‘ xarakteri o‘zgaradi (ae; ea).
Siklogeksanning monoalmashgan hosilasi uchun ikkita konformatsiya bo‘lishi mumkin:

B-tipdagi konformatsiyalarni ikki ko‘rinishda tasvirlanadi:

Bu konformatsiyada C₂, C₃, C₅, C₆ dagi o‘rinbosarlar, odatda, kreslo tipidagi siklogeksandagi ekvatorial va aksial o‘rinbosarlarni eslatadi.
C₁ va C₄ dagi o‘rinbosar dengiz terminologiyasi asosida flagshtok (f_p), bushprit (b_s) deb ataladi. Bu tip uchun ham konversiya xos. Bu tip kreslo tipiga qaraganda kamroq uchraydi. Sababi, flagshtoklardagi o‘rinbosarlarning o‘zaro ta’sirlashuvi yuqori energiyasiga bog‘liq.
Zamonaviy tasavvurlar yarim kreslo va yarim vanna konformatsiyalar ham mavjud deb hisoblaydi.
Masalan: siklogeksanda qo‘shbog‘ C₁, C₂, C₃, C₆ atomlarni bir tekislikda joylashishga majbur qiladi. C₄ va C₅ lar konfiguratsiyasi siklogeksanga o‘xshaydi, lekin C₃ va C₆ larda o‘rinbosarlar joylashishi kuchli buzilgan, shuning uchun ularni psevdoekvatorial, psevdoaksial deb ataladi va ular ham konversiyaga uchrashlari mumkin.

Ba’zi hollarda boshqa buzilgan konformatsiyani kuzatish mumkin-yarim vanna quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi.



Тayanch iboralar: oddiy bog‘, bog‘ bukilmasi, anti-konformatsiya, gosh-konformatsiya, ekvotorial-konformatsiya, aksial-konformatsiya, kreslo-konformatsiya, vanna-konformatsiya, Bayerning kuchlanishlar nazariyasi, kichik sikl, katta sikl, oddiy sikl, o‘rta sikl, konversiya.