Кимёда физикавий усуллар

5. Ультрабинафша спектроскопиянинг органик моддалар тузилишини аниқлашда ишлатилиши
Органик моддаларнинг тузилишини аниқлаш учун электромагнит спектрининг 200-800 нм соҳаси амалиётда ишлатилади, бундан кичик қийматли соҳадаги ютилиш жараёнларини ўрганиш учун анча мураккаб асбоблар керак бўлади. 200-800 нм соҳада тўйинган углеводородлар ва уларга мос келган аминлар, спиртлар ва эфирлар ютилиш максимумини ҳосил қилмайди.
Таркибида қўшбоғ тутган карбон кислоталари 200-250 нм оралиғида ютилиш максимум ҳосил қилади, аммо бу соҳада иккита қўшбоғ ва бензол халқаси бўлган бирикмаларнинг ютилиш максимумлари намоён бўлганлиги учун тў-йинмаган карбон кислоталари ҳам УБ спектри ёрдамида ўрганилмайди.
Электрон спектрлар асосан таркибида бир қанча қўшбоғ тутган ҳамда n* электрон ўтиш билан изоҳланадиган гетероатомли молекулаларни текширишда керакли маълумотлар беради. УБ спектрини ўрганишда моддага тегишли бўлган ютилишнинг моляр коэффициентини () ва тўлқин узунлигининг () қийматини аниқлаш керак. Айрим хромофорларнинг бу қийматлари 5-жадвалда кўрсатилган.
Агар УБ спектрида lg   2 бўлса номаълум модда таркибида СқО ёки CқS гурухлари, lg  қ 2-3 ҳамда  қ 250-300 нм бўлса бензол халқаси борлиги ва lg   4, _макс  200 нм га эга бўлса молекулада бир қанча қўшбоғлар борлигини кузатиш мумкин.
Агар молекулада бир-бирига ўхшаш икки ёки ундан ортиқ хромофор гурухлар бўлса, спектрдаги ютилиш максимумларининг қиймати ва ҳолати хромофор гурухларнинг бир-бирига нисбатан жойлашишига боғлиқ бўлади.
Хромофор гурухлар ёнма-ён жойлашса, ҳар бир гурухга хос бўлган иккита ютилиш максимуми намоён бўлади.
Масалан,  - дикарбонилли бирикмалар кичик интенсивликдаги иккита ютилиш максимумини (_.макс) ҳосил қилади (7-расм).
5-жадвал.
Айрим хромофорларнинг УБ соҳада ютилиш қийматлари.

Хромофор гурухлар	, нм		Электрон ўтиш	Эритувчи
Этилен СН2қСН2	165	15000	*	Газ
	193	10000
R-CHқCH2	177	10000
R-CHқCH-R
Транс	180
Цис	183
Ацетилен CHCH	173	6000	*	Газ
Карбонил	190	1900	*	н-гексан
(CH3)2CO	280	15	n*	н-гексан
CH3-CHO	290	16	n*	н-гептан
Карбоксил СН3СООН	204	60	*	Сув
Азометин СқN-	190	5000	*	Сув
Нитрил –СN	160	-		-
Азо-N=N (азометан)	347	45	n*	Диоксан
Нитрозо –NқO (нитрозобутан)	300 665	100 20	* n*	Эфир
Нитрат – ONO2 (этилнитрат)	270	12	n*	Диоксан
Нитро – NO2 (нитрометан)	271	19	n*	Спирт
Нитрит – ONO (амилнитрит)	218,5 346,5	1120	* n*	Эфир

7-расм. Диацетилнинг УБ спектри (гексан).

Агар дикетонда хромофор гурухлари битта метилен гурухи орқали бир-бири билан боғланган бўлса, бу спектрда маълум ўзгаришларга сабаб бўлади. Масалан, -дикарбонилли бирикмалар эритмада кето-енол таутомерия ҳолатида бўлади.

кетон ҳолати енол ҳолати
Эритмада бу таутомерлар орасида мувозанат бўлгани сабабли кетон ҳолати учун битта максимум (n*), енол ҳолатига * электрон ўтиш(-СқС-), билан боғлиқ бўлган максимумлар намоён бўлади (8-расм).

8-расм. Ацетилацетоннинг УБ спектри.
Бирикмаларда электронларнинг тақсимланиши билан бир қаторда ўринбосарларнинг бир-бирига нисбатан қандай жойлашиши ва унинг фазодаги эгаллаган хажми, УБ спектрларнинг интенсивлигига ва максимум қийматга катта таъсир этади. Агар дифенил молекуласининг орто ҳолатларига катта хажмли ўринбосар киритилса, фазовий мос келмаслик оқибатида, молекуланинг копланарлик ҳолати бузилади, натижада уларнинг спектри бензол ҳосилаларининг спектрига ўхшаш бўлади.

RқCOOH, COOC₂H₅

УБ спектроскопияси ёрдамида органик моддалардаги цис ва транс геометрик изомерларни ҳам бир-биридан фарқлаш мумкин. Масалан, цис ва транс стильбенларнинг спектрлари бир-биридан фарқли бўлиб, * электрон ўтишнинг катта тўлқин узунликдаги ютилиш максимумининг транс изомери интенсивлиги цис изомерникига нисбатан анча катта бўлади.

цис	Транс
макс қ 224 нм ( 24000)	макс қ228 нм ( 16400)
макс қ 280 нм ( 10500)	макс қ295 нм ( 29000)

Спектрлар максимумларининг ўзгаришига молекулалараро ёки молекула ичидаги водород боғлари ҳам таъсир этади. Агар молекулалараро водород боғи бўлса n*, n* электрон ўтишларнинг максимумлари кичик тўлқин узунликдаги, * электрон ўтиш эса катта тўлқин узунлик соҳага силжийди, бунга асосий сабаб, кимёвий боғ ҳосил бўлишида қатнашмайдиган электронлар шундай водород боғларнинг ҳосил бўлишида қатнашади. Молекула ичидаги водород боғлари асосан * электрон ўтиш максимумини катта соҳага силжитади.

Номаълум моддаларнинг спектрини талқин қилишда тузилиши маълум бўлган моддаларнинг спектрлари билан солиштириш керак. Шундай қилиб, УБ спектроскопия номаълум органик моддалар қандай системадан ташкил топганини билишга ҳамда ундаги хромофор гурухларнинг табиатини аниқлашга имкон беради, аммо олинган натижалар модда тузилишини тўлиқ аниқлаш учун етарли эмас, шунинг учун ҳам уни физикавий усулларнинг бошқа турларининг берган маълумотлари билан тўлдириш зарур. Бу оптик спектроскопиянинг органик моддалар тузилишини ўрганишдаги камчиликларидан бири ўрганилаётган моддаларни махсус эритувчиларда яхши эримаслигидадир, шунинг учун жуда кўп бирикмаларни бу спектроскопия билан ўрганишда қийинчилик содир бўлади.