Кимёда физикавий усуллар

4. Хромофор гурухи тутган органик моддаларнинг
УБ спектрлари
Тузилиши ўрганилаётган модда УБ соҳада ютилиш максимумига эга бўлмаса, унинг таркибида диен, полиен системаларининг, ароматик халқа ва карбонил гурухи йўқлигидан далолат беради.
Агар молекулада битта қўшбоғ ёки уч боғ бўлса, яъни этилен ва ацетиленнинг оддий ҳосилаларининг УБ спектрини назарда тутсак, уларга тегишли бўлган * электрон ўтиш максимумининг қиймати 200 нм дан кичик қийматли соҳада намоён бўлади, шунинг учун бундай бирикмалар амалиётда УБ спектри билан ўрганилмайди, аммо қўшбоғлар сонининг ортиб бориши молекулада ютилиш максимумларини катта тўлқин узунлик соҳада намоён бўлишига сабабчи бўлади.
Коньюгирланган боғли диенлар учун * ўтишга тегишли бўлган ютилиш 215-270 нм оралиғида содир бўлиб, спектр максимумининг қийматлари диен тузилишига ҳам боғлиқ бўлади. Агар диен транс-конформацияли тузилишда бўлса, унинг ютилиш максимуми цис-конформациялини-кидан кичикроқ қийматли соҳада намоён бўлади (4-жадвал). Молекулада қўшбоғларнинг жойлашишига қараб изомер бирикмаларни бир-биридан фарқ қилиш мумкин. Масалан,

Халқали диен системаларнинг ютилиш максимумлари қўшбоғларнинг бир-бирига нисбатан қандай жойлашишига ҳамда халқанинг тузилишига боғлиқ бўлади (2-жадвал).

2-жадвал.

Айрим диен бирикмаларнинг УБ соҳада ютилиш максимумлари

Бирикмалар	Тузилиши	макс, нм	макс
1. 3-метиленцикло-пентен-1		234	14000
2. Циклопента- диен-1,3		240	3400
3. 1,2-диметилен-циклопентан		243	12000
4. 3-метиленцикло-гексен-1		231	19800
5. Циклогексадиен		258	7200
6. 1,2-диметилен-циклогексан		243	12000
7. Циклогептадиен		248	76000

Диен бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлар қийматларига молекуладаги алкил радикалининг ҳамда қўшни халқадаги гурухларнинг сони таъсир қилади. Бундай таъсирларни эътиборга олиб ютилиш максимумини Вудворд формуласи ёрдамида ҳисоблаш мумкин.

_макс.2175А30В5C (7)

217 - бутадиеннинг ютилиш максумуми

А - алкил гурухлар сони
В - коньюгирланган қўшбоғлар сони
С - экзохалқали қўшбоғлар сони
+ўшбоғдан алоҳида жойлашган алкил гурухи модданинг УБ соҳадаги ютилиш максимумига таъсир қилмайди; диен системанинг биринчи ёки тўртинчи ҳолатида жойлашган алкил гурухи батахром силжишни, яъни кичик тўлқин узунлик соҳадан катта тўлқин узунлик соҳага (7-10 нм гача) ўтишни ҳосил қилади, иккинчи ёки учинчи ҳолатдагиси эса 3-4 нм гача силжишга олиб келади. Вудворд формуласи асосида диенлар учун ҳисоблаб топилган ютилиш максимумининг қиймати амалда топилганидан 5 нм га фарқ қилади.
Молекулада коньюгирланган қўшбоғлар сонининг ошиши УБ соҳада батахром силжишга сабабчи бўлади. Занжирга ҳар бир янги қўшбоғнинг киритилиши ютилиш максимумининг қийматини аввалгисига нисбатан тахминан 40 нм га оширади.

Молекулада коньюгирланган қўшбоғлар сонини янада ошиб бориши ютилиш максимумини кўринувчан соҳага силжитади, бундай моддалар рангли кўринишда бўлади. Масалан, -каротин тузилишини мисол қилиб кўрсатиш мумкин.



Демак, моддаларнинг УБ соҳада ютилиш максимуми асосида молекула таркибида полиен система борлигини ва коньюгирланган қўшбоғларнинг сонини аниқлаш мумкин.
Таркибида карбонил гурухи тутган моддалар - альдегидлар, кетонлар, карбон кислоталари ва уларнинг ҳосилалари табиатда ва синтетик кимёда кенг тарқалган бирикмалар ҳисобланади. Тўйинган альдегид ва кетонлар учун ютилиш максимуми 275-290 нм. ни ташкил этади ва ютилиш n* электрон ўтишга тегишли ҳисобланади. Бy ўтиш симметрия бўйича тақиқланган бўлгани учун максимум интенсивлиги кичик бўлади (15-20). Альдегид ва кетонлар ютилиш максимумининг қийматига эритувчининг табиати таъсир қилади. Карбонил гурухи билан водород боғ ҳосил қилувчи эритувчилар (СО....Н-О-R) ютилиш максимумининг қийматини кичик тўлқин узунлик соҳага (гипсохром) силжишига сабабчи бўлади, чунки водород боғининг ҳосил бўлиши п-орбиталнинг энергетик ҳолатини камайтиради.
Кислотали муҳитда n электрон ўтиш максимуми кузатилмайди, чунки бу шароитда карбонил гурухидаги кис-лороднинг тақсимланмаган электронлари кислотанинг водород ионлари билан боғланиб қолади, яъни протонланиш ҳодисаси рўй беради. Карбонил гурухига тегишли бўлган максимум асосан катта тўлқин узунлигидаги соҳада намоён бўлади.
Тўйинмаган альдегид ва кетонлар УБ соҳада юқори интенсивликдаги * ва камроқ интенсивликдаги n* электрон ўтишларга тегишли ютилиш максимумларини намоён қилади. Карбонил гурухига тегишли бўлган n* электрон ўтиш тўйинган альдегид ва кетонларга нисбатан тўйинмаган бирикмаларда катта қийматли тўлқин узунлик соҳасида ютилиш максимумини ҳосил қилади.
Ароматик бирикмаларнинг УБ спектри мураккаблиги ва ўзига хослиги билан ажралиб туради. Бензол УБ соҳада иккита максимумни, яъни _макс200 нм ( 8000 ) ва _макс255 нм ( 200) ҳосил қилади. Агар бензол халқасида ўринбосар бўлса, ютилиш максимуми ўринбосарларнинг табиатига боғлиқ бўлади. Масалан, алкил радикали 6 нм, галоген 9 нм, ОН, ОСН₃ 15 нм, NH₂ бўлса +25 нм га оширади (5-раcм).

5-расм. Бензол ва унинг ҳосилаларининг
УБ спектрлари: 1-бензол; 2-фенол; 3-анилин.

Агар бензол халқасидаги ўринбосарлар сони иккита бўлса, ютилиш максимумлари ўринбосарларнинг бир-бирига нисбатан халқада жойлашишига ва ўринбосар электроно-донор ёки электроно-акцепторлигига ҳам боғлиқ бўлади. Орта ва мета изомерли бензол ҳосилаларининг УБ спектрлари бир-бирига ўхшаш, аммо пара-изомерларники эса улардан кескин фарқ қилиб, битта интенсив ютилиш максимумини намоён қилади.

Конденсирланган ароматик бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумининг интенсивлиги юқори бўлиб, уларда бензолга нисбатан батахром силжиш намоён бўлади. Масалан, нафталин _максқ221 нм ( 117000), 275 нм ( 10000), 297 нм ( 650), антрацен _максқ251 нм ( 200000), 265 нм ( 7500).

3-жадвал.

Бензол ҳосилаларининг УБ-ютилиш максимумлари.

R	Иккинчи ютилиш максимуми, макс	- интенсивлик	Учинчи ютилиш максимуми, макс	-интенсивлик
Н	203	74000	256	200
СН	206	7000	261	225
F	204	8000	248	500
Cl	210	7400	264	190
Br	210	7900	261	192
OH	211	6200	270	1450
SH	236	8000	271	630
NH	230	8600	280	1430
CH=CH2	244	12000	282	750
NO2	259	8000	-	-
OCH3	217	6400	269	1480
COOH	230	11600	273	970

4-жадвал.

Органик моддаларнинг УБ ютилишидаги маълумотлар

Макси-мумлар сони	Максимумлар параметрлари  ()	Молекула тузилиши ҳақида хулоса
1	2	3
0	-----------	Молекулада хромофор гурухлар йўқ
1	200-225 нм (10000-15000)	,-тўйинмаган карбон кислоталари ва ҳосилалари.
	215-235 нм (10000-20000)	Халқали ва очиқ занжирли диен бирикмалар (транс изомер)
	240-270 нм (3000-8000)	Цис конфигурацияли халқали диен

1	2	3
	275-290 нм (15-25)	Тўйинган альдегид ёки кетон
	270-370 нм (50000-150000)	Таркибида 3-6 коньюгирланган қўш боғли полиен
	400-470 нм (150000-180000)	Таркибида 7-12 коньюгирланган қўш боғли полиен
	200-230 (7000-9000) 260-280 (200)	Бензол ҳосилалари
2	200нм (500) 276-280 нм (20) 240-230 нм (1200-20000) 320-340 нм (20-40)	,-тўйинмаган альдегид ёки кетон нитробирикмалар
3	221 нм (117000), 275 нм (10000), 297 нм (650)	Кўп халқали ароматик бирикмалар (нафталин, антрацен ва бошқалар)

Тўйинмаган гетерохалқали бирикмаларнинг УБ спектрлари халқанинг тузилишига боғлиқ бўлиб, беш аъзоли бундай бирикмаларда n→π электрон ўтишга тегишли максимум кузатилмайди, чунки гетероатомдаги тақсимланмаган электронлар жуфти халқадаги қўшбоғнинг  электронлари билан ўзаро тасирида бўлади (делокалланиш). Айрим гетерохалқали бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлари қуйидаги қийматларда бўлади:

	макс (гексан)		
Фуран	200,	252		10000,	1,0
Тиофен	- ,	235		- ,	4500
Пиррол	210,	350		15000,	300
Пиридин	195,	250		7500,	2000
Хинолин	275,	311		4500,	6300

Келтирилган маълумотлар тўйинмаган гетерохалқали бирикмаларнинг УБ соҳада ютилиш максимумлари бензол молекуласининг ютилишига яқинлигидан далолат беради.

Агар гетерохалқали бирикмалар қўшбоғ тутган бирикмалар билан боғланган бўлса, батахром силжишни кузатиш мумкин.
Агар бензол халқаси беш халқали гетероатом тутган бирикма билан конденсирланган бўлса, масалан индол системасида, иккита ютилиш максимуми намоён бўлади (6-расм).

6-расм. Индолнинг УБ спектри.
Индол молекуласига тегишли бўлган ютилиш максимумларидан табиатда кўп тарқалган ва катта синфни ташкил қиладиган индол алкалоидларининг тузилишини аниқлашда ишлатиш мумкин.

Индол	Аллоиохимбин	Аймалицин
 қ 225 ( 2500)  қ 270	 қ 225 ( 3290)  қ 290 ( 5540)	 қ 225 ( 4900)  қ 270 ( 6750)

Аймалицин алкалоидининг УБ спектрида қ225 нм максимуми ва  қийматининг юқори бўлишига асосий сабаб СН₃СОО гурухи ён томонида қўшбоғнинг борлиги деб ҳисоблаш мумкин.