Кимёда физикавий усуллар

VI. Дифракцияли усуллар. Рентген-тузилиш анализи
Дифракцияли усуллар молекула ва кристалл панжара атомларининг рентген нурлари таъсирида электрон ва нейтронларнинг дифракцияли сочилишига асосланган. Дифракциянинг манзараси шундан иборатки, молекула ёки кристалл таркибидаги тартибли жойлашган атомларнинг маълум кетма-кетликда тўлқинлар максимумини интерференциясига учрашишидир, яъни максимумлар ҳолатини ва интенсивлигини аниқлаш натижасида ўрганилаётган модда атомларининг бир-бирига нисбатан жойлашишини, орасидаги масофани ҳамда атомлар орасидаги кимёвий боғлар ҳосил қилган бурчак қийматини аниқлаш мумкин.
Рентген нурлари молекула ёки кристалл таркибидаги атомларнинг электронларида сочилиш жараёнига учрайди. Рентген нурларининг дифракцияси ёрдамида хохлаган агрегат ҳолатдаги модданинг тузилиши билан боғлиқ масалаларни хал этиш мумкин, аммо газлар ўрганилганда албатта электронография усулига кўпроқ мурожаат этилади. Суюқ моддалар рентгенограммасининг жуда кам имконияти бор. Шунинг учун рентген ёрдамида кристалл тузилишдаги анорганик ва органик моддалар ўрганилади.
Органик моддаларнинг кристалларида заррачаларнинг жойлашиши ионли кристалларникидан фарқ қилади. Органик бирикмаларда молекуланинг жойлашиши кучсиз вандер-ваальс кучлари таъсирида ҳосил бўлади. Бундан ташқари органик бирикмаларнинг бир қанча кристалл кўринишлари бўлиши мумкин, бир кўринишдан иккинчисига ўтганда молекулаларнинг маълум ҳолати ўзгаради, аммо атомларнинг молекулада жойлашиш тартиби ўзгармайди. Масалан, резорцин молекуласининг иккита кристалл шакли мавжуд бўлиб, улар  ва шакллар деб юритилади. ( шакли Т_суюқ108°С,  шакли Т_суюқ110°С).
Органик кимё учун рентген тузилиш анализи катта аҳамиятли бўлиб, у ёрдамида кўп органик моддаларнинг геометрияси ва стереохимия билан боғлиқ назарий масалалар аниқ ўрганилган.
Модданинг тузилиши билан боғлиқ анализларни олиб бориш учун дифракцияга учраган рентген нурлари дастасининг рентгенограммада ҳосил қилган доғларининг интенсивлигини ва уларнинг жойлашишини билиш зарур. Бу ишларни олиб бориш мураккаб, шунинг учун ҳозирги вақтда тез харакат қиладиган ҳисоблаш машиналаридан фойдаланилади. Ҳисоблаш ишларини бажаришдан аввал кристалл ёки молекуланинг фараз қилинган скелети ҳамда бутун дифракция максимумларнинг интенсивлигини, рентгенограммадаги максимумлар орасидаги масофани ва кристаллнинг хақиқий зичлигини билиш керак.
Фотоқоғоздаги ҳар бир доғ кристалл панжараси ва атомлардан нур оқимининг ўтиб унда акс этишидир. Рентген нурларнинг монокристаллдан ўтиб дифракцияга учрашишини ва у асосида моддаларнинг тузилишини ўрганишни 1913 йилда Брэгг асослаб берди, унинг қонуни қуйидаги формула билан изоҳланади:
2d_h,k,l sin  n (18)

d_h,k,l - h,k,l индекслар билан ифодаланган текисликлар орасидаги масофа

 - нурнинг тўлқин узунлиги
n - қайтариш тартиби
 - сирпаниш бурчаги.

22-расм. Кристалл панжаралардан рентген нурларининг қайтиш чизмаси.

 бурчагининг қиймати қатиян маълум градусларда бўлгандагина рентген нурларининг қайтарилиши яхши бўлади, шунинг учун ҳам рентгенограммани олиш учун кристаллни айлантириб туриш керак, яъни уни ҳар хил ўқ атрофида айланма тебранишга учратиш керак.  бурчагини аста-секин ўзгартириб туриш натижасида Брэгг қонунини қаноатлантиришга эришилади. Кристаллдан ўтиб қайтган нур фотоқоғозда кўринади. Натижада қоғозда доғларнинг системаси рентгенограмма сифатида олинади, буларнинг бир-бирига нисбатан жойлашиши атомларнинг ёки ионларнинг кристалл панжарасидаги геометриясига боғлиқ. Кристалл билан фото қоғоз орасидаги масофани доимий қийматли L деб белгиланса, у ҳолда ҳар бир доғлар маълум ҳолатда бир-бирига нисбатан жойлашади (22-расм).

Рентгенограммани олиш учун амалиётда кристалл айлантирилиб турилади, фото қоғоз ва рентген нур оқими эса бу жараёнга учрамайди.
Рентген тузилиш анализининг асосий вазифаларидан бири нуқталар системасидан панжара тузилишига ўтиши ҳисобланади.
Олдиндан кристаллнинг симметрияси, кристаллик хусусияти ва умумий молекуланинг тузилиши тўғрисида маълум маълумотлар мавжуд деб қарасак, панжарада атомларнинг жойлашиши тўғрисида маълум керакли маълумотга эга бўлишимиз мумкин.
Рентген тузилиши анализининг ривожланиш тарихига эътибор берилса, оддий анорганик моддалар кристалларининг тузилишидан кейинчалик мураккаб органик молекулалар тузилишига ўтилганлигини кўриш мумкин. Кўп органик бирикмаларнинг тузилишини бу услуб ёрдамида ўрганиш, тузилиши номаълум бўлган молекулалар тўғрисида аниқ маълумотлар олишга керакли имконият яратади. Бу усул ёрдамида органик кимёда бошқа физикавий усуллар ёрдамида хал қилинмаган масалалар ҳам чуқур ўрганилган. Масалан, пенициллин антибиотиги кристалларининг тузилиши 1944 йилда Дороти Ходжкин томонидан рентген ёрдамида тасдиқланган, бошқа физикавий усулларнинг берган маълумоти етарли эмас эди.
Пеницилиннинг молекуласи водород атомидан ташқари яна 23 та атомдан ташкил топган. Кейинги олиб борилган мураккаб ишлардан бири В₁₂ витаминнинг тузилишини аниқлаш ҳисобланиб, бунда 93 та атомнинг фазовий координаталарини топиш лозим бўлди ва натижада витамин В₁₂ нинг фазовий модели тузиб чиқилди. Атомлар ўртасидаги ковалент боғларнинг жойлашиш чизмаси топилди, бу эса ўз навбатида витаминнинг аниқ тузилишини билишга имконият яратди. Бундай мисолларни табиий бирикмалар кимёсидан жуда кўплаб келтириш мумкин.
Шундай қилиб, рентгенография усули ёрдамида кристаллни қандай моддага тегишли эканлигини билиш, кристаллик даражасини аниқлаш, унда электронларнинг тақсимоти ва кимёвий боғ ҳосил қилишда унинг ўзгариши ва нихоят кристаллнинг хақиқий тузилиши каби муҳим масалаларни хал этиш мумкин.
Рентген-тузилиш анализининг қийинчиликларидан бири ўрганилиши керак бўладиган моддаларнинг албатта монокристаллини олиш, аммо бу жараён ҳамма вақт ҳам ижобий хал этилмайди. Бундан ташқари олинган маълумотлар фақат кристаллик ҳолатга тегишли, маълумки, кўпгина моддалар эритма ҳолида бўлганда ўз тузилишини ўзгартириши мумкин. Шунинг учун ҳам, фақат бу усулда олинган маълумотлар айрим ҳолларда етарли бўлмаслиги мумкин.
Рентген тузилиши анализидан ташқари электронография ва нейтронография усуллари ҳам дифракцияли усулларга киради. Булар биргаликда молекуланинг фазовий тузилиши, яъни молекулада атомларнинг ўзаро жойлашиши, боғлар орасидаги бурчаклар ва ассимметрик марказга эга бўлган молекуланинг хақиқий конфигурацияси тўғрисида ва атомлар орасидаги масофа ҳақида тўлиқ ва аниқ маълумотлар беради.
Ҳозирги вақтда дифракцияга асосланган асбоблар компьютерлар билан жиҳозланган бўлиб, бутун керакли -ҳисоб ишлар электр ҳисоблаш машиналари (ЭҲМ) ёрдамида ишлаб чиқилиб молекуланинг тузилиши билан боғлиқ бўлган кўрсаткичлар аниқланади.