Ma’ruza №3 Mavzu: Kompleks birikmalar. Anionlar, ularning aralashmasi analizi. Reja
Koordinatsion sferada donor atomlarining turlicha joylashuvi hisobiga vujudga keladigan izomeriya turi geometrik yoki sis- va trans izomeriya deyiladi
Download 96.42 Kb.
|
3. Kompleks birikmalar. Anionlar, ularning aralashmasi analizi.
- Bu sahifa navigatsiya:
- KOMPLEKS BIRIKMALARNING BARQARORLIGI VA KIMYOVIY BO/LANISH TABIATI
|
Koordinatsion sferada donor atomlarining turlicha joylashuvi hisobiga vujudga keladigan izomeriya turi geometrik yoki sis- va trans izomeriya deyiladi.
Kursatilgan Pt(NH3)2Sl2 kompleks birikmadagi geometrik izomerlar,yani a)sis-izomer;b)trans-izomer kurinishida tasvirlangan. Bir xil guruxlar yonma-yon joylashgan izomer molekulalari sis-izomer, bir xil guruxlar bir-biridan o‘zoqda joylashganlari esa trans-izomer hisoblanadi. Ko‘zguda bir-birining aksini ifodalovchi izomerlar optik izomerlar turiga kiradi. Insonning ikki qo‘li bir-biriga juda o‘xshagani bilan uni bir-biriga juda mos keladi deb bo‘lmaydi. Optik izomerlarning fizik va kimyoviy xossalari o‘zaro o‘xshashdir. KOMPLEKS BIRIKMALARNING BARQARORLIGI VA KIMYOVIY BO/LANISH TABIATI Kompleks birikmalarning barqarorligi anchagina omillarga bog‘liq bo‘ladi. Bunday birikmalarda tashqi va ichki doiralarining barqarorligi har xil bo‘ladi. Tashqi doiradagi kompleks ion elektrostatik kuchlar orqali bog‘lanib, suvli eritmalarda oson ajraladi. Bunday parchalanish birlamchi dissotsiatsiyalanish deyiladi va u kuchli elektrolitlar kabi to‘la ravishda o‘tadi. Ichki sferada bo‘lgan ligandlar markaziy atom bilan ancha kuchli bog‘langan bo‘lib, kam darajada ajraladi. Kompleks birikmaning ichki sferasidagi parchalanish ikkilamchi dissotsiatsiyalanish deb yuritiladi. [Ag(NH3)2] Sl - [Ag(NH3)2]++ Sl - - birlamchi dissotsiatsiyalanish [Ag(NH3)2]+ - Ag+ + 2NH3 - ikkilamchi dissotsiatsiyalanish Ikkilamchi dissotsiatsiyalanish kompleks zarracha, markaziy ion va ligandlar orasida muvozanat vujudga kelgandagina mavjud bo‘la oladi. [Ag(NH3)2]+ ionlar dissotsiatsiyalanishi barcha kuchsiz elektrolitlar dissotsialanishi kabi massalar ta’siri qonuniga bo‘ysunadi hamda muvozanat kompleks konstantasi yoki beqarorlik konstantasi deyiladi: K q [Ag+].[NH3]2 / [Ag(NH3)2]+ q 6,8* 10 -8 Kompleksning beqarorlik konstantasi turli kompleks ionlar uchun har xil qiymatga ega bo‘lib, kompleksning qanchalik barqarorligini bildiradi. quyidagi jadvalda kumushning turli komplekslari uchun beqarorlik konstantasi ko‘rsatilgan:
Jadval ma’lumotlaridan kompleksning barqarorligi nitrat ion [Ag(NO2)2]- dan sian [Ag (CN)2]- ionga o‘tishi bilan ortib boryapti. [Ag (CN)2]- ioni juda barqaror bo‘lgani uchun kompleks tuz eritmasiga kaliy yodid qo‘shilganda ham kumush yodid cho‘kmasi hosil bo‘lmaydi. Kumun sulfidning eruvchanlik ko‘paytmasi juda kichik bo‘lganligi sababli vodorod sulfid qo‘shilganda kumush sulfid cho‘kmasi paydo bo‘lganligi seziladi. Keyingi vaqtlarda kompleks birikmalar mustahkamligini xarakterlashda beqarorlik konstantasining aksi bo‘lgan kattalik bar qarorlik konstantasi deb atash taklif qilindi. Ular orasida quyidagi nisbat bor: Masalan Kbarkarorq 1 / Kbekaror [Ag(NH2)2] ioni uchun barqarorlik konstantasi quyidagicha ifodalanadi: Kbark.q 1 / Kbekar. q 1 / [Ag(NH3)2]+ / [Ag+]. [NH3 ]2 Eritmalarda kuchsiz elektrolitlar, masalan, ko‘p negizli kislotalardagi kabi komplekslarning bosqichli dissotsilanishi uchraydi. Barqarorlik konstantasi markaziy atom bilan ligandlarga ko‘p jihatdan bog‘liqligi amalda isbotlangan. Markaziy ionlari kuchsiz qutblantirish xususiyatiga ega komplkekslarda (ishqoriy va ishqoriy er metallarida) barqarorlik markaziy ion bilan ligandlar orasidagi elektrostatik birikishning kuchayishi orqali ortishi aniqlangan bo‘lib, markaziy ion va ligandlar zaryadi yuqori hamda ularning radusi kam bo‘lganda kompleks barqarorligi yuqori bo‘ladi. Bunday kationlar tarkibida kichik davr elementlari (kislorod, azot) va g‘- ionlari bor ligandlar bilan birmuncha barqarorroq bo‘lgan komplekslar hosil qiladi. Platina oilasi metallari hosil qilgan kationlari, simob, kumush va oltin ionlari (bo‘larda qutblanish kuchli namoyon bo‘ladi va markaziy atom bilan ligandlar orasidagi bog‘lanish kovalent bog‘lanishga yaqin) engil qutblanuvchi ligandlar bilan hosil qilgan komplekslari birmuncha barqaror bo‘ladi. Bo‘larga tarkibida fosfor va oltingugurt atomlari I- ionlari bor ligandlar misol bo‘la oladi. O‘z ligandlarini tez almashtira oladigan komplekslar labil va qiyin almashtiruvchilari esa inert komplekslar deb yuritiladi. Labil va inert komplekslar orasidagi farq vujudga keluvchi muvozanatning holati bilan emas, balki aksincha, ligandlar almashingandagi reaksiya natijasida hosil bo‘ladigan muvozanat tezligi bilan belgilanadi. Kompleks birikmalarning asosiy qismi metall markaziy ioni bilan ligand anioni yoki qutblangan molekula orasidagi elektrostatik tortishuv hisobiga vujudga keladi deb qaraladi. Tortishuv kuchlari bilan bir qatorda bir xil zaryadlangan ligandlar orasida elektrostatik itarilish kuchlari ham mavjud bo‘ladi. Natijada minimal potensial energiyaga ega bo‘lgan barqaror atomlar (ionlar) guruxchasi vujudga keladi. Kompleks birikmalar hosil bo‘lish nazariyasi dastlab asrimizning yigirmansi yillarida V.Kossel bilan A.Magnus tomonidan ishlab chiqildi. Olimlar ionlarni deformatsiyalanmaydigan shar zaryadlangan doiralarga o‘xshatib, bo‘lar o‘zaro Kulon qonuni bo‘yicha birikadi, degan fikrni o‘rtaga tashladilar. Kompleks hosil qiluvchi ion o‘ziga teskari zaryadlangan ionni ham, qutbli molekulani ham tortaveradi. Ikkinchi tomondan, markaziy ion atrofida qanchalik ko‘p zarrachalar to‘plansa, kompleks hosil qiluvchi zarrachalar orasidagi o‘zaro itarilish kuchlari ham shunchalik ko‘p bo‘ladi. Kossel bilan Magnus o‘z tajribalariga asoslanib, ligandlar bilan kompleks hosil qiluvchilar orasidagi bog‘lanish energiyasini hisoblab chiqdilar. SHunga ko‘ra ligandlar soni ko‘payib borishi bilan ular orasidagi o‘zaro itarilish kuchlari kuchayadi, bu esa kompleksning mustahkamlgi kamayishiga olib keladi. Pastdagi jadvalda turli zaryadli ion-kompleks hosil qiluvchilarning koordinatsion sonlari ko‘rsatilgan bo‘lib, bir zaryadlilar ancha mustahkam komplekslardan hisoblanadi:
SHunday qilib, elektrostatik tushunchalar kompleks birikmalar hosil bo‘lishini tushuntirib, ularning mustahkam darajasini nazariy jihatdan aiqlashga yordam beradi va ma’lum darajada aniqlangan koorrdinatsion sonlarni izohlab beradi. Ammo komplekslarni deformatsiyalanmovchi zaryadlangan doira sifatidagi agregat deb qarash qo‘pol modelga ko‘z tutishdir va shuning uchun bu tushunchalar ularning ko‘pgina o‘ziga xos xususiyatlarini tushuntirib berishga ojizlik qildi. CHunonchi, bu tushunchalar koordinatsion soni to‘rtga teng bo‘lgan bir qancha komplekslar (Pd+2,Pt+2 va boshqalar) yassi tuzilishga egaligini izohlab bera olmaydi. Zaryadlangan sharlar modeli bo‘yicha tushuntiriladigan bo‘lsa, bu erda to‘rtta ligand tetraedrik holda joylashuvi energetik jihatdan osonroq bo‘lardi. Elektrostatik tushunchalar kompleks birikmalarning magnit xossalarini tushuntirishga ham ojizlik qildi. Hozirgi vaqtda kompleks birikmalardagi kimyoviy bog‘larni tushuntirish va hisoblash ishlarida kvant-kimyo metodlaridan foydalanilmoqda. Bunda kompleks hosil bo‘lishining valent bog‘lari metodi va kristall maydon nazariyasidan foydalaniladi. NH4+ ioni ammiak molekulasida bo‘linmagan elektron jufti borligi tufayli hosil bo‘lishi ma’lum. Uni ammiak molekulasining vodorod ioniga birikishi natijasida hosil bo‘ladi deb tushuntiriladi. Ammiak molekulasning metallar bilan birikib ammiakatlar hosil qilishi ham shu tariqa boradi: Cu+ + 2NH3 q [Cu (NH3)2]+ Zn+2 + 4NH3 q [Zn (NH3)4]2+ Valent bog‘lar usuli bo‘yicha komplekslr hosil bo‘lishida ligandlarning bo‘linmagan elektron juftlari qatnashgan holda donor-akseptor bog‘lar vujudga keladi. SHu elektron juftlar ligand bilan markaziy ion orasida kompleks hosil qiluvchining erkin gibrid orbitallarini egallagan holda umumlashadi. YUqorida keltirilgan misoldagi Cu+ va Zn+2 ionlari uchinchi tugallangan qavatga ega bo‘lib, to‘rtnchi qavatda esa ularda bo‘sh s- va r-orbitallar bor.[Cu(NH3)2]+ kompleksida ammiakning ikki elektron sp-gibrid orbitallarini egallaydi, bunday gibridlanish zarrachaning to‘g‘ri chiziqli bo‘lishini belgilaydi. [Zn2+ (NH3)2]2+ kompleksida esa to‘rtta elektron juft sp-gibridlangan orbitalni egallaydi va bunda kompleks tetraedrik tuzilishga ega bo‘ladi. Donor-akseptor bog‘lanish hosil bo‘lishida komplekslarda s va r-orbitallar bilan bir qatorda d-orbitallar ham qatnashuvi mumkin. Bunda valent bog‘lar nazariyasiga ko‘ra gibridlanish d- orbitallar ishtirokida boradi. SHunday qilib, komplekslar hosil bo‘lishida sp, sp2, sp2d va sp3 d2 -gibridlanish hollari uchraydi. Bunda komplekslar tegishlicha chiziqli, tetraedrik, yassi kvadrat va oktaedrik tuzilishga ega bo‘ladi. Valent bog‘lanish usuli kompleks birikmalarning ma’lum koordinatsion sonlari hamda geometrik shakllarini tushuntirib beradi, shuningdek, komplekslarning reaksiyaga kirishish-kirishmasligini oldindan aytib berishga ham imkon beradi. Biroq valent bog‘lar metodi komplekslarning optik xossalarini, ulardagi bog‘lanishning barqarorligini miqdoriy jihatdan ifodalash va stereokimyo masalalarini analiz qilishda birmuncha ojizlik qiladi. Download 96.42 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|