Mavzu: yuqori molekulyar birikmalar sintezining

Аксарият мономерлар учун фотокимёвий иницирлаш самарадор- лиги углерод тўртхлорид иштирокида анча ортади. CCI4 иштирокида аллилацетат, изопрен ва хлоропреннинг фотополимерланиш тезлиги анча ортади. Метилметакрилат ва аллил хлориднинг фотополимерланиш тезлиги CCI4 иштирокида ошмайди. Гексахлорэтан ва хлороформ ҳам мономерлар фотополимерланишини тезлаштиради, аммо углерод тўртхлоридга қараганда анча суст бўлади. CCI4 таъсири винил бирикманинг қўзғолган молекулалари ва углерод тўртхлорид молекулалари орасида борадиган реакциянинг самарасидан деб тахмин қилинади:

• Электрокимёвий иницирлашда полимерланишни бошловчи фаол марказлар (эркин радикаллар, катион ва анионлар, ион-радикаллар) электр токи таъсирида вужудга келтирилади. Электрод жараён тури бўйича анод оксидланиш ёки катод қайтарилиш хилларига ажратилади; иницирлашда электрокимёвий инициаторлар (кўпинча, булар системанинг электр ўтказувчанлигини ошириш учун қўшиладиган ионлар) иштирок этиши мумкин.
• Анод оксидланишнинг ишлатилишига мисол сифатида эркин радикаллар манбаи вазифасини алифатик карбон кислоталар анионлари ўтовчи реакцияни келтириш мумкин:

• Катод қайтарилишда электрокимёвий инициаторлар сифатида водород ионлари, протонланган мономерлар, кислород ва ҳ.к. хизмат қилиши мумкин:

• Бу каби радикал иницирлаш усуллари одатда паст унумли полимер олишга олиб келади, чунки жуфтланмаган электронга эга бўлган радикаллар мономернинг асосий массаси жойлашган эритма ичига кириб бормай электродда осон адсорбиланади; бунинг ўрнига улар электрод сиртида димерланади (рекомбиланади):

• Қуйида электрокимёвий полимерлашнинг баъзи хил мисоллари келтирилади.

• Ацетатлар ва сирка кислотаси иштирокида метилметакрилатни радикал полимерлашнинг анодли иницирланиши:

• Радиацион полимерлаш – мономерларни нурлари, рентген нурлари, тезлатилган электронлар ва бошқа юқори энергияли заррачалар билан нурлантирилганда ҳам полимерланиш реакциясини иницирловчи эркин радикаллар ҳосил бўлади.
• Кичик унумли ўзгаришларда радиацион полимерланиш фотокимёвий полимерланиш қонуниятларига бўйсинади. Ўзгаришнинг анча юқори унумларида радиацион полимерланиш жараёни анча мураккаблашади.
• Кимёвий самаралар нурлатиш турига кўра сифат жиҳатидан бир хил бўлиб, миқдорий жиҳатдан бир-биридан фарқланади. Молекуляр қўзғолиш орқали радикаллар ҳосил бўлиши худди фотокимёвийдагидек, аммо ионлантирувчи нурлатишнинг энергияси жуда юқори бўлганлигидан бу жараён электрон ажраб чиқиши ва модда молекуласининг ионланиши билан содир бўлади:

• Шунинг учун ҳам бундай нурлатиш ионлантирувчи нурлатиш деб аталади. Ҳосил бўлган катионнинг диссоциланишидан эркин радикал ҳосил бўлади:

• Ажраб чиққан электрон В+ катионга бирикиб бошқа радикал ҳосил бўлиши мумкин:

• Радикал ҳосил бўлишига бундан ташқари С томонидан электронни бириктириб олиниши билан иницирланадиган қуйидаги кетма-кет реакциялар ҳам олиб келиши мумкин:

• Эритувчининг парчаланиши натижасида ҳосил бўлган эркин радикаллар мономер молекуласига бирикиб, уларни иницирлайди.

• Эритувчи концентрацияси ортиши билан радикаллар ҳосил бўлиши кўпаяди, бу эса нафақат бошловчи радикаллар миқдорининг ортишига, балки ўсаётган радикалларга бирикиб унинг ривожланишини ҳам тўхтатиб қўяди:

•