Методы электронной спектроскопии

Механизм возникновения гипсо- и батохромных сдвигов в электронных спектрах поглощения под влиянием растворителя.

В эксперименте для π → π* - переходов в полярных растворителях спектр поглощения сдвигается (батохромно) в сторону больших длин волн, а для n → π* - переходов гипсохромно.

• В эксперименте для π → π* - переходов в полярных растворителях спектр поглощения сдвигается (батохромно) в сторону больших длин волн, а для n → π* - переходов гипсохромно.
• В качестве примера на рис. приведены данные по влиянию растворителя на n → π* и π → π* переходы в карбонильной группе.
• При n → π* - переходах взаимодействие молекул вещества с растворителем понижает энергию n-орбитали в основном электронном состоянии из-за сольватации или, в частности, при образовании водородной связи.

В общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней энергии как основного так и возбужденного состояний. И чем больше полярность растворителя, тем сильнее должны быть такие взаимодействия. Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо изменить относительную энергию двух состояний.

• В общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней энергии как основного так и возбужденного состояний. И чем больше полярность растворителя, тем сильнее должны быть такие взаимодействия. Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо изменить относительную энергию двух состояний.
• В эксперименте для π → π* - переходов в полярных растворителях спектр поглощения сдвигается (батохромно) в сторону больших длин волн, а для n → π* - переходов батохромно.

В качестве примера на рис. приведены данные по влиянию растворителя на n → π* и π → π* переходы в карбонильной группе.

• В качестве примера на рис. приведены данные по влиянию растворителя на n → π* и π → π* переходы в карбонильной группе.
• При n → π* - переходах взаимодействие молекул вещества с растворителем понижает энергию n-орбитали в основном электронном состоянии из-за сольватации или, в частности, при образовании водородной связи. Чем сильнее такое межмолекулярное взаимодействие, тем больше разность ΔЕ энергий состояний, и тем выше частота перехода с n-орбитали на π* разрыхляющую орбиталь.