Методы электронной спектроскопии

Образование гибридных (связывающих и разрыхляющих)
π+ π π - π орбиталей при π - π - сопряжении

Полоса π → π* перехода для изолированной двойной связи (этилене, например) имеет максимум при λ = 165 нм, а за счет π - π сопряжения (в бутадиене) - λ = 217 нм. Если цепь сопряжения в молекуле разорвать (разъединить, например –С=С- связи метиленовой группой -СН2-), то батохромный сдвиг исчезает и наблюдается поглощение характерное для изолированного π → π* перехода в этилене.

• Полоса π → π* перехода для изолированной двойной связи (этилене, например) имеет максимум при λ = 165 нм, а за счет π - π сопряжения (в бутадиене) - λ = 217 нм. Если цепь сопряжения в молекуле разорвать (разъединить, например –С=С- связи метиленовой группой -СН2-), то батохромный сдвиг исчезает и наблюдается поглощение характерное для изолированного π → π* перехода в этилене.

Изменение спектральных характеристик систем с сопряженными связями

• Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В этих системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам , ответственной за поглощение становится вся система сопряженных связей.
• в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициент экстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000
• CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм =223 ε(л /моль•см) = 25000
• (CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм = 242 ε (л/моль•см)= 26000
• Сопряжение ненасыщенных хромофоров приводит к батохромному смещению соответствующих полос поглощения.
• смещение полосы поглощения закономерно зависит от протяженности системы сопряженных связей.
• для сопряженных систем характерно увеличение интенсивности поглощения.