Microsoft Word kurenkov last copy doc
Download 1.16 Mb. Pdf ko'rish
|
Kurenkov-vf-himiya-vysokomolekulyarnyh-soedineniy-konspekt-lekciy 9f24f619286
|
110 3.3.3. Получение блок- и привитых сополимеров Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются от ста- тистических сополимеров наличием длинных отрезков звеньев цепи, содержащих мономерные звенья одного типа: Статистический сополимер: ~ABAABBAAABB ABB~ Блоксополимер: ~AAAAABBBBAAAAABBBBB~ Привитой сополимер: ~AAAAAAAAAAAAAA~ BBBB~ BBBB~ Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам от статистических сополимеров. Блок- и привитые со- полимеры обычно сочетают свойства составляющих компонен- тов (блоков или основных цепей и привитых цепей), а статисти- ческие сополимеры не проявляют свойств, характерных индиви- дуальным компонентам. Для получения блок- и привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции хи- мических превращений полимеров, которые осуществляются двумя основными способами: 1) реакциями в системе полимер – мономер, 2) реакциями в системе полимер-полимер. Реакции в системе полимер – мономер Для получения блок- и привитых сополимеров необходимо в макромолекуле создать реакционные центры, на которых проис- ходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная полимеризация и реже – ионная полимеризация. Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в од- ну и две стадии и в зависимости от этого будут получаться раз- личные продукты. 111 А) Р а д и к а л ь н а я п о л и м е р и з а ц и я (о д н о с т а д и й н ы й м е т о д). В мономере В растворяют гомополимер, со- стоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор. Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В. Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома во- дорода. В результате в основной цепи полимера из звеньев А об- разуется радикал и происходит привитая полимеризация моно- мера В. Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме: Полученный привитой сополимер называется полибутадиен- пр-стирол, где первым в названии указывается мономер, обра- зующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер. В результате рассмотренного одностадийного метода образу- ется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, го- 112 мополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев мономера В. Эффективность такого метода получения привитого сополи- мера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая оп- ределяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера. Ме- тод характеризуется технологической простотой и широко при- меняется в промышленности. В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобра- зить схемой: Б) Р а д и к а л ь н а я п о л и м е р и з а ц и я (д в у х с т а д и й н ы й м е т о д). Получить привитой сополимер без примесей го- мополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На первой стадии на гомополимер действуют свободными радика- лами (R • ) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме: 113 Рассматриваемый метод позволяет получить чистый приви- той сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера. Получение макрорадикалов: Для получения привитых сополимеров генерирование мак- рорадикалов может быть осуществлено разными путями: 1) При УФ-облучении полимера: ~CH 2 –CH=CH–CH 2 ~ → hy ~CH 2 –CH=CH–C • H~ 2) При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве: Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле воз- можно в присутствии восстановителя: Прививку методом передачи цепи проводят в массе, раство- ре, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности по- 114 лучают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бута- диена и стирола (АВС-пластик) Б) И о н н а я п о л и м е р и з а ц и я. При анионной полимери- зации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию “жи- вых” полимеров, когда длительно сохраняется активность рас- тущих цепей. “Живые” полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в ре- акционную смесь, содержащую “живой” полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование полимерных блоков в макромолекулах сополимеров. Пример: К “живому” полимеру, состоящему из звеньев мо- номера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В: ~AAAAA – + nB → ~AAAAABBBBBB – “Живые” полимеры можно дезактивировать введением протоно- донорного соединения (например, СН 3 ОН). С) М е х а н о х и м и ч е с к и й с и н т е з. Для получения блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев мономера А, с мономе- ром В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых протекает полимери- зация мономера В: ~AAAAA~ → Download 1.16 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|