Microsoft Word kurenkov last copy doc

 
 
3.5. Старение и стабилизация полимеров 
 
Полимерные материалы являются сложными системами, 
включающими кроме основного компонента – высокомолеку-
лярного соединения, различные добавки и примеси – пластифи-
каторы, наполнители, красители, стабилизаторы, следы катали-
заторов и инициаторов. При переработке, эксплуатации и хра-
нении полимеры подвергаются действию различных факторов и 

---

132
зачастую их одновременному действию. В результате действия 
тепла, света, кислорода, радиации, агрессивных химических со-
единений и механических нагрузок полимеры и содержащиеся в 
композициях добавки и примеси участвуют в процессах дест-
рукции и сшивания макромолекул, которые развивают старение 
полимеров. В результате у полимеров появляются хрупкость, 
жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Все 
это снижает работоспособность полимерных изделий. 
Старение – это совокупность химических и физических пре-
вращений в полимере при переработке, эксплуатации и хране-
нии, которые приводят к потере полезных свойств.
Нежелательные процессы старения можно предотвратить или 
существенно ослабить путём введения в полимер специальных 
добавок – стабилизаторов и ингибиторов. Часто процессы старе-
ния вызываются свободными радикалами. В этом случае роль 
стабилизатора сводится к предотвращению образования свобод-
ных радикалов, либо к взаимодействию с растущими радикалами 
и переводу их в неактивную форму. Действие стабилизаторов 
можно пояснить схемой: 
R
•
+ H X → RH + X
•
, 
где HX – стабилизатор, а X
•
– неактивный радикал. 
В качестве стабилизаторов используют различные вещества. 
При этом учитывают их эффективность, технологичность приме-
нения, влияние на свойства изделия, токсичность, стоимость и др.
В зависимости от назначения стабилизаторов различают ан-
тиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др. 
Антиоксиданты 
Антиоксиданты применяют для замедления окислительной 
деструкции полимеров. В качестве антиоксидантов используют 
фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. В 
зависимости от механизма ингибирования цепного процесса 

---

133
окисления антиоксиданты делят на две группы. Антиоксиданты 
первой группы обрывают цепь окисления, т.е. взаимодействуют 
со свободными радикалами на стадии их образования (антиокси-
данты аминного и фенольного типа). Антиоксиданты второй 
группы предотвращают разложение гидропероксидов по ради-
кальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.). 
Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный 
атом водорода, энергия связи которого меньше, чем энергия свя-
зи атома водорода в макромолекуле полимера. Поэтому гидропе-
роксидный радикал легче реагирует с антиоксидантом, чем с по-
лимером. При этом образующиеся свободные радикалы ингиби-
тора малоактивны и не вызывают продолжения радикальных ре-
акций. Антиоксиданты первой группы (ХН) взаимодействуют с 
активными радикалами (R
•
, RO
•
, ROO
•
, HO
•
), образовавшимися в 
результате действия кислорода и последующих реакций 
R
•
+ XH → RH + X
•
RO
•
+ XH → ROH + X
•
ROO
•
+ XH → ROOH + X
•
HO
•
+ XH → HOH + X
• 
Образовавшиеся радикалы X
•
не способны атаковать новую 
полимерную цепь, поскольку являются стабилизированными. В 
качестве антиоксидантов первой группы применяются органиче-
ские соединения с подвижными атомами водорода – вторичные 
ароматические амины: 
где R, R
/
, R
//
– алкильные радикалы с 4-10 атомами углеро-
да и др. 

---

134
Пример действия антиоксиданта первого типа: 
Антиоксиданты второй группы (сульфиды, тиофосфаты, ди-
тиокарбаматы) разлагают гидропероксиды с образованием ста-
бильных соединений: 
ROOH + R
/
– S – R
/
→ ROH + R
/
– S(O) – R
/
Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями ан-
тиоксидантов, называемых синергическими смесями. Антиокси-
данты тормозят окисление только в тех случаях, когда их кон-
центрация в полимере не превышает критической.
Перспективным направлением в стабилизации полимеров яв-
ляется использование в качестве антиоксидантов стабильных ра-
дикалов, которые при обычной температуре малотоксичны и не 
вызывают деструкцию полимера, а при повышенных температу-
рах взаимодействуют с активными радикалами, возникающими 
при термоокислительной деструкции полимеров. Такими стаби-
лизаторами могут быть полимеры с системой сопряженных свя-
зей (поливинилен, полифениленацетилены и др.), которые всегда 
содержат некоторое количество стабильных радикалов. 
Для предотвращения старения полимеров и, в частности ре-
зин, под действием озона применяют физические противостари-
тели (парафин, воски, хлорсульфированный полиэтилен). Такие 
противостарители мигрируют на поверхность полимерного изде-
лия, покрывают его тонкой плёнкой, стойкой к озону и непрони-
цаемой для него. 

---

135
Химически активные антиозонаты также образуют защитную 
плёнку на поверхности резины, однако она возникает в результа-
те химического взаимодействия антиозоната с озоном, которое 
протекает с большой скоростью, чем взаимодействие озона с ре-
зиной. К таким антиозонатам относят N-замещенные ароматиче-
ские амины, производные фенолов, тиомочевины и др. 
Светостабилизаторы 
Для защиты полимеров от разрушающего действия света 
применяют светостабилизаторы. Их роль заключается в погло-
щении энергии УФ-облучения и её рассеивании в окружающую 
среду в безопасной форме. Поглощенная стабилизатором энер-
гия выделяется в виде тепла или излучения большей длины вол-
ны , а значит, и меньшей энергии. При этом стабилизатор высту-
пает в качестве фильтра, предотвращающего разрушающее дей-
ствие облучения на полимер. 
Светостабилизаторами являются соединения, содержащие 
ароматические кольца с гидроксильными и кетонными группа-
ми: 
Обычно гидроксильные и кетонные группы расположены в 
орто-положении, что облегчает образование Н-связей. Погло-
щение стабилизатором световой энергии и перевод её в тепло-
вую энергию показывает следующая схема: 

---

136
Нормальная структура Структура с Н-связью 
Если обозначить стабилизатор как А, а структуру с Н-
связью как В, то реакцию можно представить следующей схе-
мой:
А
→

hy
В , 
В
→

А + тепло 
Обычно поглощение энергии и её последующее рассеяние в 
виде тепла происходит при очень низких концентрациях стаби-
лизатора. 
Некоторые стабилизаторы не содержат кетонные группы. На-
пример, 2-гидроксифенолбензотриазол образует Н-связи по схе-
ме: 
Светостабилизаторы применяют для защиты полимеров, ок-
рашенных в светлые тона и поэтому они сами не должны окра-
шивать полимер и не должны обесцвечивать полимер. Например, 
сажа является хорошим светостабилизатором, но не может ис-
пользоваться для светлых полимерных материалов. Другими 
требованиями, предъявляемыми к светостабилизаторам, являют-
ся не токсичность и химическая инертность. 
В качестве светостабилизаторов применяют производные 
салициловой кислоты (для ПВХ, полиолефинов, ПЭТФ), произ-

---

137
водные бензофенона (для ПС, полиолефинов, полиэтиленокси-
дов, ПЭТФ). 
Светостабилизаторами другого типа являются металлоорга-
нические соединения никеля, которые могут взаимодействовать 
со свободными радикалами и гидропероксидами. 
Эффективным светостабилизатором для многих полимеров 
является газовый канальный технический углерод. Обычно этот 
стабилизатор вводится в количестве 2-5% от массы полимера. 
Наибольший эффект даёт совместное применение технического 
углерода и антиоксидантов. Технический углерод применяют 
для защиты труб из ПЭ, плёнок из ПЭ для сельского хозяйства и 
деталей машин. 
Введение сажи, на поверхности которой имеются активные 
группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчи-
вость каучука и ПЭ к старению. Например, устойчивость к ста-
рению ПЭ повышается в 30 раз. Сорбция каучука на саже снижа-
ет скорость окисления полимера, т.е. макромолекулы утрачива-
ют способность к тепловому движению. Торможение окисления 
при наполнении каучука сажей объясняется уменьшением диф-
фузии газов (кислорода и озона) через резиновую массу. 
Антирады 
Для защиты полимера от радиоактивного облучения приме-
няют вещества, действующие как “энергетические губки”, кото-
рые рассеивают поглощенную энергию и отнимают её от поли-
меров так быстро, что полимеры не успевают разрушаться. Та-
кими антирадами являются соединения с системой сопряженных 
двойных связей и серусодержащие вещества (например, произ-
водные тиомочевины). 
Для защиты полимеров от действия микроорганизмов и 
плесневых грибков (биологическая коррозия) в полимеры вводят 
биохимические стабилизаторы (металлоорганические соедине-
ния, оксихиноляты или нафтенаты меди и цинка). 

---

138
На практике трудно подобрать такие стабилизаторы, кото-
рые защищали бы полимеры от всех видов старения и коррозии 
и поэтому применяют смеси стабилизаторов. В качестве ингиби-
торов старения применяют ускорители вулканизации, продукты 
их распада, серу и сажу (наполнитель).