Молекулалар реакцион +обилиятларининг кимёвий тузиллишларига бо/ЛИ+лиги

Kinetik tadQiQotlar va ularning organik kimyodagi ahamiyati.


1. Kinetik tadqiqotlar.
2. Oraliq holat (faol kompleks) nazariyasi.
3. Faollashuv energiyasi va to‘qnashuvlar chastotasi.
4. Ehtimollik faktori.

Kimyoviy kinetika kimyoviy reaksiyalar tezligini va uni reagentlar konsentratsiyasi, bosim va harorat, erituvchi tipiga bog‘liqligini o‘rganadi. Kimyoviy reaksiya tezligini  ikki usulda ifodalash mumkin: reaksiya mahsuloti konsentratsiyasi Х va vaqt t funksiyasi sifatida `[dXdt] shaklida yoki dastlabki modda konsentratsiyasi C va vaqt t funksiyasi sifatida -[dCdt]. Konsentratsiyani moll larda o‘lchanganda, tezlik molls da o‘lchanadi. Ko‘p reaksiyalar uchun tezlik reagentlar konsentratsiyasining aniq darajasiga proporsional bo‘ladi.

1-tartibli reaksiya uchun (AХ) kC reagent konsentratsiyasining 1-darajasiga proporsional.
2-tartibli reaksiya uchun (2AХ) kC² yoki (ABХ)  kC_AC_B
3-tartibli reaksiya uchun (2ABХ) kC²_AC_B
Reaksiya tartibini reaksiya molekulyarligi bilan aralashtirib yuborilmasligi lozim. Reaksiyaning molekulyarligi-reaksiya elementar aktida ishtirok etuvchi molekulalar soni. Reaksiya tartibi erituvchi molekulalarini hisobga olmaydi. Chunki, ularning soni juda ko‘pchilikni tashkil etadi, lekin elementar aktda ular ishtirok etishi mumkin. Baribir, ko‘pincha reaksiya molekulyarligi (monomolekulyar, bimolekulyar) reaksiya tartibi bilan mos keladi (1-,2-tartibli reaksiyalar).
kC^_AC^_B ifodadagi k-reaksiya tezligi konstantasi deb ataladi. U turli reaksiyalar tezligini solishtirish uchun hizmat qiluvchi muhim kattalikdir. Agar barcha reagentlar konsentratsiyasi birga teng bo‘lsa, reaksiya tezligi konstantaga teng bo‘ladi. 1-tartibli reaksiya tezlik konstantasi s^-1 larda, 2-tartibli reaksiyalarda esa lmol^-1s^-1 larda o‘lchanadi.
Reaksiya tartibi va tezlik konstantasi tajribada aniqlanadi. Buning uchun doimiy bosim va haroratda ma’lum vaqt birligida reaksiyaga kiritilayotgan moddalar konsentratsiyasi o‘zgarishi o‘lchanadi. Modda konsentratsiyasi kimyoviy analiz, xromatografiya va spektroskopiya yordamida aniqlanadi. Bu o‘lchovlar dastlabki reagentlarning turli konsentratsiyalari bilan olib boriladi va natijalar matemik yo‘l bilan qayta ishlanadi. Rekatsiya tartibini aniqlash maqsadida mos keluvchi tenglamalar to‘g‘ri kelish-kelmasligini tekshirib ko‘rish lozim. Masalan: 1-tartibli reaksiyalar uchun -[dCdt]kC yoki [dXdt]k(a-Х). a-dastlabki modda boshlang‘ich konsentratsiyasi; Х- t vaqtdan so‘ng reaksiya mahsuloti konsentratsiyasi.
Integrallashdan so‘ng, quyidagi kinetik tenglamani olamiz
ln[a(a-X)]kt yoki a-Xae^-kt
2-tartibli reaksiyalar uchun
[dXdt]k(a-X)²
integrallangandan so‘ng
[X(a-X)]kt
Organik kimyoda ko‘p reaksiyalar qaytar (muvozanatdagi) reaksiyalar bo‘lib hisoblanadi. Тo‘g‘ri reaksiyalar ham teskari reaksiyalar ham 1-tartibli yoki 2-tartibli bo‘lishi mumkin hamda k₁ va k_-1 konstantalari bilan xarakterlanadi.
Masalan:
k₁ k₁
A  X A  X  Y
k_-1 k_-1
Bunday reaksiyalar murakab kinetik tenglamalarga ega bo‘ladi. Reaksiyalarni K-muvozanat konstantasi bilan xarakterlanadi.

K [k₁k_-1] K{[X][A]} K{[X][Y][A]}

Reaksiya tezligi konstantasi harororatga bog‘liq bo‘ladi. Bu bog‘liqlikni Ya. Vant-Goff va S. Arreniuslar (1887) tadqiq qilishgan. Bu tadqiqot natijasi Arrenius qoidasi tenglamasi sifatida ma’lum

kAê^-EaRT

A-konstanta (eksponenta oldi ko‘paytgichi)

Т-Kelvin shkalasi bo‘yicha harorat
R-universal gaz doimiysi
E_a-faollanish energiyasi (Arrenius faollashish energiyasi)
Harorat ortganda reaksiya tezligi ortadi, tezlik konstantasi kattalashadi.
Shu yerda yangi kattalik-faollashish energiyasi haqida tushuncha kiritiladi. Ikki zarra (molekula, atom, ion) o‘rtasida reaksiya sodir bo‘lishi uchun ular to‘qnashishi kerak. Тo‘qnashishlar soni zarraning kinetik energiyasiga bog‘liq bo‘ladi, u esa harorat ortishiga bog‘liq ravishda ortib boradi. Lekin, barcha to‘qnashishlar zarralar o‘rtasida reaksiya sodir bo‘lishiga olib kelavermaydi. Reaksiyaga faqat energetik g‘ovni yengib o‘tishga qodir bo‘lgan faollashgan zarralargina kirisha oladi. Тo‘qnashishlar natijasida hamma zarrachalar ham faollashavermaydi. Harorat ortishi bilan faqat reaksiya sodir bo‘lishiga olib keladigan to‘qnashuvlar sonigina ortib boradi. Faollashgan molekulalar o‘zaro ta’sirlashuvidan faollashgan oraliq kompleks (faol oraliq holat) vujudga keladi:

Тa’sirlashuvchi molekulalar

↔

Faollashgan molekulalar

↔

Oraliq holat

↔

Reaksiya mahsulotlari

Faol kompleks hosil bo‘lishi uchun sarf bo‘lgan energiya faollashish energiyasi deb ataladi. Oraliq kompleksning mavjud bo‘lish vaqti juda kichik vaqtni, ya’ni 10^-12 sek ni tashkil etadi. Jarayonni grafik tarzda ifodalash mumkin, bunda absissa o‘qiga reaksiya koordinatasini, ordinata o‘qiga sistemaning erkin energiyasi miqdordan o‘zgarishi (G) qo‘yiladi.

Erkin energiyaning reaksiya davomida o‘zgarishi: Ef-faollashish energiyasi;  G-reaksiyaning issiqlik effektini xarakterlaydi; a-ekzotermik jarayon; b-endotermik jarayon.

“Reaksiya koordinatasi“ tushunchasi boshlang‘ich sistema eng oz energiya sarf qilib, mahsulotga aylanishining qisqa yo‘lini bildiradi. Erkin energiyaning o‘zgarishi sistema entalpiyasi va entropiyasi bilan fundamental tenglama orqali bog‘langan:
G  H - ТS
H-entalpiya o‘zgarishi
S-entropiya o‘zgarishi
G-erkin energiya o‘zgarishi
Т - harorat.
G kattaligi reaksiya muvozanat konstantasi K bilan bog‘liq (teskari reaksiyalar uchun ):
G-RTlnK.
H reaksiyalarning issiqlik effektlari bo‘yicha hisoblanishi mumkin.
Nazariy jihatdan oddiy xol uchun sistema energiyasini atomlararo holat funksiyasi sifatida tasavvur qilish mumkin.
Energiya o‘zgarishini ta’sirlashayotgan zarralar atomlararo masofasiga bog‘liq ravishda reaksiyaning potensial energiyasi yuzasi bilan tasvirlash mumkin. G-reaksiya koordinatasi grafiklari potensial energiya yuzasini eng maqbul yo‘l bo‘yicha ba’zi kesmalari bo‘lib hisoblanadi.
Kimyoviy reaksiya tezligi ta’sirlashayotgan zarrachalarning to‘qnashishlar soni, ehtimollik faktori va energetik faktorga bog‘liq. Yuqorida aytib o‘tilganidek, to‘qnashishlar soni konsentratsiyaga bog‘liq. Хajm birligidagi konsentratsiya yuqori bo‘lsa, to‘qnashishlar soni ham ko‘p. Konsentratsiyasi oshirilganda kimyoviy reaksiya tezligining oshishiga sabab to‘qnashishlar sonining ortishidir. Bundan tashqari, zarrachalarning massasi katta bo‘lsa, harakatchanlik ham, to‘qnashishlar ham oz bo‘ladi. Har qanday to‘qnashish ham effektiv bo‘lmasligi aniq. Molekulalar bir-biriga nisbatan muayyan oriyentatsiyalanib ta’sirlashsagina kimyoviy reaksiya borishi mumkin-ehtimollik faktori.
Propan xlorlanganda

xlor radikali undagi 1-lamchi vodorod atomiga xujum qilishi uchun uglevodorod molekulasi xlor atomiga 1-lamchi vodorod atomlari bor tomoni bilan, 2-lamchi vodorod atomlariga xujum qilish uchun esa 2-lamchi vodorodlar joylashgan markazlari bilan yaqinlashishi zarur.

1-lamchi va 2-lamchi vodorod atomlariga xujum qilishning ehtimollik faktori 6:2 yoki 3:1 kabi. Demak, to‘qnashishlar soni va ehtimollik faktorigina hisobga olinsa, propan xlorlanganda hosil bo‘ladigan n-propilxlorid, izopropilxloridlarning miqdori ham 6:2 nisbatda bo‘ladi.
Energetik faktor ham ko‘pincha reaksiya tezligiga ustun ta’sir qiluvchi omillardan hisoblanadi. Shuning uchun, izobutan xlorlanganda izobutilxlorid : uchlamchi- butilxlorid nisbati nazariyada (ehtimollik faktori bo‘yicha) 9:1 nisbatda hosil bo‘lishi kerak bo‘lgan holda, 9:4,5 yoki 2:1 nisbatda bo‘lishi kuzatilgan.
Ma’lumki, ekzotermik reaksiyalarda hosil bo‘ladigan moddalar termodinamik jihatdan barqaror, endotermik reaksiyada hosil bo‘ladigan birikmalar esa beqaror bo‘lishi kerak, chunki ekzotermik moddalar dastlabki moddalarga nisbatan energiyani kam, endotermik birikmalar esa ko‘p tutadi. Lekin, odatdagi sharoitda barqaror endotermik (energiyaga boy) va beqaror ekzotermik (energiyasi kam) birikmalar mavjud. Undan tashqari, barcha ekzotermik reaksiyalar o‘z-o‘zidan boshlanib ketishi kerak, chunki jarayon sistema energiyasini kamaytiradi. Lekin, bunday bo‘lmaydi, sabab, yuqorida tilga olingan faollashuv nazariyasi mohiyatida yotadi.
O‘zida energiyani ko‘p tutadigan endotermik birikmalarning faollashuv energiyasi yuqori, shunga ko‘ra bunday birikmalar barqaror bo‘ladi, kam energiya saqlovchi ba’zi ekzotermik moddalarning faollashuv energiyasi past, shuning uchun bunday moddalar beqaror bo‘ladi.
Haqiqatdan ham oqsillar, uglevodlar va yog‘lar o‘zida ko‘p energiya tutgani bilan, muayan sharoitlardagina parchalanadi. Yog‘lar, oqsillar va uglevodlarga nisbatan ham energiyaga ancha boy. Lekin, yog‘larning faollashuv energiyasi yuqoriroq bo‘lgani uchun ularga nisbatan barqaror modda hisoblanadi.
Umuman olganda, u yoki bu yo‘nalishda reaksiya olib borishda shart-sharoit katta ta’sir ko‘rsatadi. Sharoitni o‘zgartirib, reaksiyaning kechish yo‘nalishini o‘zgartirish mumkin. Lekin, tashqi ta’sir kuchli bo‘lmasa, reaksiya tezligi va yo‘nalishini o‘zgartirish qiyin. Masalan: biror reaksiyaning entropiyasi ortsa-yu, faollashuv energiyasi yuqori bo‘lsa, reaksiyaning maqsadga muvofiq tezlikda borishi uchun entropiya ortishi yetarli bo‘lmasligi mumkin. U holda, faollashuv energiyasini kamaytirish, ya’ni, juda ko‘p sondagi molekulalarga yetarli energiya berish uchun reaksion aralashmani qizdirish yoki bosimni orttirish kerak. Natijada, reaksiyaning maqsadga muvofiq yo‘nalishda ketish ehtimolligi kuchayadi. Bu muammoni hal etish uchun reaksiyani turli sharoitlarda o‘tkazib, eng optimal variant tanlanadi.


Тayanch iboralar: kimyoviy kinetika, reaksiya tezligi, reagent konsentratsiyasi, reaksiya tartibi, reaksiya molekulyarligi, kinetik tenglama, muvozanat konstantasi, Arrenius qoidasi, faollashish energiyasi, energetik g‘ov, kinetik energiya, to‘qnashishlar soni, faol oraliq holat, erkin energiya, reaksiya issiqlik effekti, ekzotermik, endotermik reaksiyalar, reaksiya koordinatasi, entalpiya, entropiya.