Mundarij a kirish I. Nazariy qism

1.6. Poliomerlarning erish termodinamikasi.

Polimer eritmalariga chin eritmalarga xos bo`lgan barcha termodinamik qonunlarni ishlatish mumkin, chunki o`z-o`zicha hosil bo`ladigan polimer eritmalari termodinamik barqarordir. Odatda polimer eritmalarining kontsentratsiyasi massaviy, hajmiy va molyar ulushlarda beriladi.

Binar eritma uchun komponentning molyar ulushi quyidagi tenglama yordamida topiladi:
(1.6.1)
bu erda n₁-erituvchining mollar soni; n₂-polimerning eritmadagi mollar soni g₁ va g ₂-erituvchi va polimerning massalari, g; M₁ va M₂-erituvchi va polimerning molyar massasi, g/mol’.
Polimerning molekulyar massasi M₂ juda katta bo`lganligi uchun (1.6.1) tenglamadagi kasrning surati juda kichik bo`ladi. Demak juda katta miqdorda polimer eritilganda ham uning molyar ulushi juda kichik bo`ladi, erituvchining molyar ulushi esa 1 ga yaqin bo`ladi. Shuning uchun polimer eritmalarida komponentlar kontsentratsiyasi massaviy va hajmiy ulushlarda beriladi.
Komponentning hajmiy ulushi uning partsial’ molyar hajmini eritmaning umumiy hajmiga nisbati bilan belgilanadi:
(1.6.2)
Komponentning massa ulushi uning massasining barcha komponentlar massalari yig’indisining nisbatiga teng:
(1.6.3)
Ko`rinib turibdiki j<sub>1</sub> + j<sub>2</sub> = 1 va w<sub>1</sub> + w<sub>2</sub> = 1 (1.6.4)
Amalda (1.6.3.) tenglama yordamida molyar ulushni hisoblashda polimerning molekulyar massasi o`rniga zvenoning molyar massasi (M_ev) qo`llanadi:
(1.6.5)
Eritmadagi polimer kontsentratsiyasini 100 ml erituvchida erigan polimerning gramm (g) miqdori bilan ifodalash mumkin (g/100 ml).
Polimerlarning o`z-o`zicha erishi, xuddi boshqa moddalarning erishiga o`xshab, izobar termodinamik potentsialning kamayishi bilan boradi. Sistemaning muvozanat holati odatda fizik-kimyoviy qiymatlar orasidagi umumiy nisbatni ko`rsatuvchi termodinamik holat funktsiyalari bilan ifodalanadi. O`zgarmas bosim va haroratda sistemaning holatini ifodalash uchun entalpiya va entropiyalar bilan bog’li bo`lgan izobar-izotermik potentsial G (odatda erkin energiya deb ham ataladi) dan foydalaniladi:
G =H-TS = U + PV - TS (1.6.6)
bu erda H-ental’piya; S-entropiya; U-jismning ichki energiyasi; V-jismning hajmi.
Polimerlarning erish jarayoni izobar-izotermik potentsial (DG) ning kamayishi bilan sodir bo`ladi:
DG = DH-TDS (1.6.7)
bu erda DG, DH, DS-tegishli qiymatlarning eritmadagi va boshlang’ich holatdagi ayirmalari. Agar sistema o`z hajmini o`zgartirmasa (bu holat odatda erish jarayonida kuzatiladi 1.6.7) tenglamani quyidagi tenglama bilan o`zgartirish mumkin:
DF = DU-TDS (1.6.8)
bu erda F-izoxor-izotermik potentsial yoki erkin energiya.
Ko`rinib turibdiki sistemaning termodinamik potentsiali yoki ozod energiyaning kamayishi va polimerning o`z-o`zicha erishi uchun DG va DF larning qiymati manfiy ishoraga ega bo`lishi kerak. Bu quyidagi hollarda bo`lishi mumkin:
1. DH<0 (yoki DU<0). Bu holat erish jarayonida issiqlik ajralib chiqqan vaqtda kuzatiladi, chunki ichki energiya yoki ental’piyaning o`zgarishi integral erish issiqligining teskari ishorali qiymatiga teng. Bunday holat amalda qutbli polimerlarni erituvchida erish jarayonida kuzatiladi, ya`ni musbat issiqlik effekti kuzatiladi. Buni quyidagicha izohlash mumkin; makromolekula atrofida erituvchida sol’vat qobiqlar hosil bo`lishi jarayonida ajralib chiqadigan issiqlik eriyotgan molekulalar orasidagi bog’larni hamda erituvchi molekulalari orasidagi bog’larni uzish uchun sarf bo`ladigan energiyadan yuqori bo`ladi.
2. DS>0. Aralashish entropiyasi doim musbat qiymatga ega bo`lgani uchun amalda erish jarayonida bu shart amalga oshadi. Moddaning massa ulushiga hisoblangan polimer va erituvchining aralashish entropiyasi quyi molekulyar moddaning erish entropiyasi va kolloid sistemalarning hosil bo`lish entropiyasi oralig’ida bo`ladi. Shuning uchun polimerlar eriganda entropiyaning ahamiyati quyi molekulyar moddalar erishidagi entropiyaning ta`siridan kam bo`ladi va energetik omil (sol’vatlanish) nisbatan katta qiymatga ega bo`ladi. Shu bilan bir qatorda tenglamadagi entropiyaning qiymati nolga teng bo`lmay, ba`zi holatlarda juda katta qiymatga ega bo`lishi mumkin, chunki polimerlarning erishi issiqlik chiqarish bilan emas, balki issiqlik yutilishi bilan boradi. Statistik fizika nuqtai nazaridan yuqori molekulyar birikmalar erishi jarayonida entropiya ortishi natijasida makromolekulalar eritmada har xil joylashadi va har bir makromolekula turli-tuman konformatsion shakllar egallashi mumkin. Odatda makromolekulalar orasida erituvchi molekulalarining joylanishi natijasida makromolekulalarning o`zaro harakatiga to`sqinlik qilish yo`qoladi va juda suyultirilgan eritmalarda makromolekulalar bir-biridan juda uzoqda bo`ladi va ular xoxlagan konformatsiyani egallashi mumkin. Demak, makromolekulaning joylanish ehtimolligi suyultirilgan eritmalarda boshlang’ich holatga qaraganda ancha katta bo`ladi.
Makromolekulaning erish oldidan joylanish ehtimolligini Wn erigandan so`ng joylanish ehtimolligini Wk deb belgilaymiz. ehtimollik (W) entropiya (S) bilan Bol’tsman tenglamasi orqali bog’langan:
S =K lnW (1.6.9)
bu erda K-Bol’tsman konstantasi. Bunda moddalarning eritmaga o`tishida entropiya o`zgarishi quyidagicha ifodalanadi:
DS = Sk-Sn = K lnWk-K lnWn = K ln (1.6.10)
Ehtimollik Wk>Wn dan doim katta bo`ladi, shuning uchun erish jarayonida entropiya ortishi doim musbat bo`ladi.
Demak, bukuluvchan zanjirga ega bo`lgan yuqori molekulyar birikmalar hatti zanjirli polimerlarga nisbatan yaxshiro eriydilar, chunki eritmada ular har xil konformatsion holatlar egallashga qodirdirlar. Undan tashqari, shuni ham ta`kidlamoq kerakki, hatti zanjirli makromolekulalar odatda bir-biriga parallel joylashadi, ular orasidagi tortishuv energiyasi ancha katta bo`ladi va zanjirlar bir biridan qiyin ajraydi. Masalan, tsellyuloza va poliamidlarda kuzatiladi.

Polimerlar erishining termodinamik omillari

Polimerlar eruvchanligini termodinamik qonuniyatlar asosida aytib berish mumkin. Yuqorida aytilganidek o`z-o`zicha erish izobar-izotermik potentsialning kamayishi bilan boradi (DG>0), bu holat esa DH va DS larning ma`lum nisbatlarida kuzatilishi mumkin. Yuqori elastik polimerlar eriganida DH>0 va DS>0 bo`ladi. TDS>DH bo`lganligi uchun DG<0 bo`ladi. Shu sababli yuqorielastik polimerlar qutbsiz erituvchilarda cheksiz eriydi. Ularning erishiga zanjirning bukiluvchanligi sabab bo`ladi, chunki bukiluvchan zanjirlar erkin bo`laklari (segmentlari) bilan harakat qilib eritmaga diffuziyalanadi, bu esa entropiyaning ortishiga olib keladi. G’ovak molekulyar tuzilishga ega bo`lgan shishasimon polimerlarda erish ekzotermik bo`ladi, ya`ni DH<0 va DS>0. Agar [DH]>[TDS] bo`lsa erish sodir bo`ladi (polistirol mo`l erituvchida, polimetilmetakrilat dixloretanda). [DH]<[TDS] bo`lganda esa, chekli bo`kish sodir bo`ladi (tsellyuloza suvda, agar-agar suvda va h.k.).
Zanjirlari tartibli zich joylashgan shishasimon polimerlarda aksincha holat kuzatiladi. Bunday polimerlar quyimolekulyar suyuqliklarda issiqlik yutish bilan eriydilar (ya`ni DH>0). entropiya o`zgarishi ham juda oz bo`ladi. Shuning uchun [TDS]<[ DH] va DG>0 bo`lganligi uchun erish o`z-o`zicha bormaydi va polimer chekli bo`kadi. Bunday holat ayniqsa kristall polimerlarda yaqqol kuzatiladi va ular faqatgina DH<0 va [DH]>[TDS] bo`lgandagina erish qobiliyatiga ega bo`ladi. Undan tashqari, molekulyar massa ortishi bilan yuqorielastik polimerlarda DH o`zgarmaydi, DS esa kamayib boradi. SHishasimon polimerlarda esa erish jarayonida molekulyar massa ortishi bilan DH va DS kamayishi ortadi, shuning uchun DS kamayishi tezro sodir bo`ladi va DG ning kamayishi kamroq bo`ladi. Bu esa yuqorimolekulyar polimergomologlarning erishi termodinamik jihatdan foydasizroq bo`lishini va quyimolekulyar polimerlarning yuqorimolekulyar polimerlarga qaraganda osonroq erishining sababini tushuntiradi va makromolekulalarni fraktsiyalash yordamida ajratishga yordam beradi.