Mundarij a kirish I. Nazariy qism

1.7.1-rasm. Bo`kish jarayoni kinetikasi.
1-chekli bo’kish.
2-cheksiz bo’kish.
3-qisman erish bilan boradigan chekli bo’kish.


Chekli bo`kish. Bo`kish har doim ham erish bilan tugayvermaydi. Ko`pincha jarayon ma`lum bo`kish darajasiga etishi bilan to`xtaydi. Buning sababi polimer bilan erituvchining chekli aralashishidir. Natijada jarayon oxirida sistemada ikkita faza hosil bo`ladi yuqori molekulyar birikmaning erituvchidagi to`yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to`yingan eritmasi (iviq). Bunday chekli bo`kish doimo muvozanatda bo`ladi, ya`ni ma`lum darajagacha bo`kkan polimerning hajmi o`zgarmas bo`lib qoladi (agar sistemada kimyoviy o`zgarish bo`lmasa). Bo`kishning bunday turi suyuqliklarning chekli aralashishiga o`xshashdir. Chekli erish bilan boradigan bo`kishni polivinilxlorid-atseton va polixloropren-benzin va boshqa sistemalarda kuzatish mumkin.
Chiziqli va to`rsimon polimerlarning bo`kishi bir-biridan farq qiladi. Chiziqli polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o`xshashdir: ma`lum sharoitda (ya`ni harorat yoki komponentlar kontsentratsiyasining ma`lum qiymatida) chekli bo`kish cheksiz erishga o`tishi mumkin.
Chekli bo`kishning sababi quyidagicha: polimer zanjirlarining o`zaro ta`sirlanish energiyasi ularning erituvchi molekulalari bilan ta`sirlanish energiyasidan yuqoriro bo`ladi, natijada zanjirlar bir-biridan to`liq ajramaydi. Haroratning ortishi zanjir molekulalari orasidagi bog’larni uzadi va chekli bo`kishga o`tadi. Chekli bo`kishning yana bir sababi, polimer zanjirlarining choklanishidadir. Choklanish natijasida polimer to`rsimon moddaga aylanib qoladi va molekulalararo kimyoviy bog’lar polimer molekulalarining eritmasiga o`tishiga xalaqit qiladi. Misol tariqasida vulqonlangan kauchukning benzolda bo`kishini ko`rish mumkin.
Bo`kish jarayoni bo`kish darajasi a bilan tavsiflanadi:
yoki yoki (1.7.1)
bu erda: m₀, V₀ polimerning bo`kishgacha bo`lgan massasi va hajmi; m, V-polimerning bo`kkandan keyingi massasi va hajmi.
Bo`kish darajasi a vaqt bilan o`zgaradi. Polimer bo`kishining kinetik egri chizig’i 1.7.1- va 1.7.2-rasmlarda keltirilgan. Egri chiziqning abstsissa o`qiga parallel bo`lgan qismiga to`g’ri kelgan qismi maksimal yoki muvozanatli bo`kish darajasi a_maks deyiladi. a_maks qiymati polimerning bo`kishga bo`lgan qobiliyatini miqdoriy baholovchi o`lchov hisoblanadi. B kishning vaqt bilan o`zgarishi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
(1.7.2.)
bu erda: da/dt-bo`kish tezligi; K-bo`kish tezligi konstantasi; dt-t vaqtda yutilgan suyuqlik miqdori.


, vaqt

1.7.2-rasm. Choklangan polimerlarning bo`kish kinetikasi

Polimerlarning bo`kishi va erishiga ta`sir etuvchi omillar

Polimerlarning bir jinsli termodinamik barqaror sistemalar hosil qilish qobiliyati quyidagilarga bog’liq:
1.Erituvchi va polimerlarning tabiati. Amorf polimerlar zanjirlarining va erituvchi molekulalarining kimyoviy tuzilishi. Hamda ularning qutbliligi, polimerlarning bo`kishi va erishini belgilovchi asosiy omillardir. Polimer zanjiri zvenolarining va erituvchi molekulalarining qutbliligi yaqin bo`lsa bir xil va har xil molekulalar orasidagi ta`sir energiyasi bir xil bo`ladi va polimer bo`kadi. Agar yuqorida ko`rsatilgan omillar polimer va erituvchi uchun katta farq qilsa bo`kish va erish kuzatilmaydi.
Poliizopren, polibutadien va boshqa qutblanmagan polimerlar to`yingan uglevodorodlar bilan cheksiz miqdorda aralashadi va yuqori qutblangan erituvchilar (suv, spirt va boshqalar) bilan umuman ta`sirlanmaydi.
2. Polimer zanjirining bukiluvchanligi. Polimerlarning bo`kishi va erishi zanjir bukiluvchanligi bilan uzviy bog’langan. Yuqorida aytilganidek, erish jarayonida polimer zanjirlari bir-biridan ajragan holatda erituvchiga diffuziyalanadi. Bukiluvchan zanjirning qismlari alohida harakat qila oladi va ularning bir-biridan ajrashi va diffuziyalanishi engillashadi.
Qutblanmagan polimerlar yuqori bukiluvchanlikka ega bo`ladi va ular qutblanmagan erituvchilar bilan kuchli ta`sirlashadi. Shuning uchun bukiluvchan zanjirlarga ega bo`lgan qutblanmagan polimerlar har qanday qutblanmagan erituvchida cheksiz eriydi.
3. Polimerlarning molekulyar massasi. Polimerlarning molekulyar massasi ortishi bilan ularning zanjirlari orasidagi ta`sir energiyalari ortib boradi. Shuning uchun bitta polimergomologik qatordagi polimerlarning molekulyar massasi ortishi bilan bir xil erituvchida erish qobiliyati kamayib boradi. Bunday farq polimerni molekulyar massasi bo`yicha qismlarga ajratish imkonini beradi.

4. 
   Polimerlarning kimyoviy tarkibi. Qator polimerlar olinishiga qarab har xil kimyoviy tarkibga ega bo`lishi mumkin va bu ularning eruvchanligiga sezilarli ta`sir etadi. Masalan, nitrotsellyulozaning eruvchanligi uning tarkibidagi nitrogruppalar soniga bog’liq. 10-12% azot tutgan nitrotsellyuloza atsetonda cheksiz eriydi, uchnitrat tsellyuloza esa faqat chekli bo`kadi.
   
5. 
   Polimerlarning ustmolekulyar tuzilishi. Kristall tuzilishga ega bo`lgan polimerlar amorf tuzilishdagi yuqori molekulyar birikmalarga qaraganda ancha qiyin bo`kadi va eriydi. Buning sababi, kristall polimerlarda zanjirlar bir-biriga nisbatan tartibli joylashgan bo`lib, ulardagi molekulalararo ta`sir energiyasi juda yuqori qiymatga ega bo`ladi. SHuning uchun, kristall polimerdagi zanjirlarni bir-biridan ajratishga katta energiya talab qilinadi va bunday polimerlar qutbliligi yaqin bo`lgan erituvchilarda ham uy haroratida erimaydi.
   

6. Harorat.Harorat ortishi, ko`pincha, polimerlarning bo`kishi va erishini osonlashtiradi.
7. Zanjirlararo kimyoviy bog’lar. Choklangan polimerlar, ya`ni zanjirlar orasida ko`prikli kimyoviy bog’ga ega bo`lgan polimerlar erituvchilarda erimaydi. Chunki, makromolekulalar orasidagi ko`ndalang bog’lar zanjirlarni bir-biridan ajrab eritmaga tishiga xalaqit beradi. Nisbatan yuqori harorat ham erish jarayonini yuzaga keltira olmaydi.