Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций
Download 1.26 Mb. Pdf ko'rish
|
metod 19.02.08 5
|
13.1. Теоретические основы. Полярографический анализ основан на
использовании следующих зависимостей между электрическими па- раметрами полярографической ячейки, к которой прилагается внеш- ний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора. а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановле- ние (или окисление) анализируемого вещества на микрокатоде в дан- ных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющего- ся) вещества. б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающе- гося в полярографической ячейке после достижения определенного значе- ния приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и кон- центрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе. Электрические параметры – величину приложенного электриче- ского потенциала и величину диффузионного тока – определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольтамперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в поляро- графической ячейке от величины приложенного потенциала микро- электрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольт- амперометрией. Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически не поляризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменении потенциала катода. Если в рас- 99 творе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложен- ному напряжению Е (закон Ома): I = E/R, где R – сопротивление. В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртут- ном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зави- симости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном ка- тоде нередко с образованием амальгамы: M n+ + ne − + Hg = M(Hg). В результате этого процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к по- верхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна раз- ности концентраций в массе раствора и в приэлектродном слое. Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под дей- ствием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируе- мым. Подавление миграционного тока достигается введением в рас- твор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом вы- деления, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу мигра- ции под действием электрического поля практически до нуля. Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10 -5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоян- ной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изме- няющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоян- ный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным. 100 Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяри- затором, полярографически активным. Эти названия условны, по- скольку вещество может быть полярографически неактивно при од- ном потенциале и полярографически активно при более высоком по- тенциале. Вместо потенциала выделения на практике определяют потен- циал полуволны, соответствующий половине величины диффузион- ного тока. Download 1.26 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|