Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

 Электролит в поле тока высокой частоты. Токи, имеющие 
частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами вы-
сокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль 
эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной по-
ляризации. 
Под действием электрического поля электроны любой молекулы 
будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядра – в 
сторону отрицательного. Это явление получило название молекуляр-
ной, или деформационной, поляризации. Полярные молекулы в элек-
трическом поле обладают также ориентационной поляризацией, 
стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поля-
ризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток 
(ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к суще-
ственному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости 
раствора, что открывает новую возможность исследования свойств 
раствора при титровании. 
12.2. Прямая потенциометрия. В прямой кондуктометрии концен-
трацию вещества в анализируемом растворе определяют по результа-
там измерений удельной электропроводности этого раствора. При об-
работке данных измерений используют два метода: расчетный и ме-
тод градуировочного графика. 
Расчетный метод. В соответствии с уравнением (1) молярная 
концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рас-
считана, если известны удельная электропроводность χ и эквивалент-
ная электропроводность λ: 
с = 1000χ/λ. 
Удельную электропроводность определяют экспериментально 
на основании измерения электрического сопротивления термостати-
рованной кондуктометрической ячейки. 
Эквивалентная электропроводность раствора равна сумме под-
вижностей катиона λ
+
и аниона λ
−
: 
λ = λ
+
 + λ
−
. 
Если подвижность катиона и аниона известны, то концентрацию 
можно рассчитать по формуле: 
1000
c
. 

---

94 
Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии 
концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство-
ре (сульфаты кальция, бария, галогениды серебра и др.). 
Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас-
творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию 
определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность 
при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометриче-
ской ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, 
откладывая на оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по 
оси ординат – значения удельной электропроводности. В соответст-
вии с уравнением 
1000
c
построенный график в относительно не-
большом диапазоне изменения концентраций обычно представляет 
собой прямую линию. 
В широком интервале изменения концентраций, когда подвижно-
сти катиона и аниона, входящие в это уравнение, могут заметно изме-
няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости. 
Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропро-
водность χ(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе 
с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую ве-
личину с(Х). 
Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде 
– насыщенном растворе гидроксида бария.