Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

Контрольные вопросы 
1. Что представляют собой электроды I и II рода? Приведите 
примеры. 
2. Что отличает металлические индикаторные электроды от мем-
бранных? 
3. На каком принципе основана работа стеклянного электрода? 
4. Какие достоинства и недостатки есть у потенциометрических 
методов? 
Практическое задание: начертите схемы электродов с описанием 
входящих в них элементов. 
Лекция № 12 
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 
План 
12.1. Теоретические основы. 
12.2. Прямая кондуктометрия. 
12.3. Кондуктометрическое титрование. 
12.4. Высокочастотное титрование. 
12.5. Практическое применение. 
12.6. Общая характеристика метода. 
12.1. Теоретические основы. Кондуктометрический анализ (кондукто-
метрия) основан на использовании зависимости между электрической 
проводимостью растворов электролитов и их концентрацией. 
Электрической проводимостью называют способность вещества 
проводить электрический ток под действием внешнего электрическо-
го поля. Единицей электрической проводимости является проводи-
мость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила 
название сименс (См). 
Об электропроводности растворов электролитов – проводников 
второго рода – судят на основании измерения их электрического со-
противления в электрохимической ячейке, которая представляет со-
бой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электрода-
ми, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. 
Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды 
чаще всего изготавливают из металлической пластины, которую для 
увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой пла-

---

91 
тины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых 
соединений (электроды из платинированной платины). 
Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза 
и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят 
в переменном электрическом токе. 
Электрическая проводимость раствора выражается в единицах 
или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. 
Удельная электрическая проводимость χ измеряется в См/м и пред-
ставляет собой электрическую проводимость 1 м
3
раствора, находя-
щегося между параллельными электродами площадью 1 м
2
каждый 
при расстоянии между ними 1 м. Более удобной единицей объема для 
практического использования в лаборатории является дольная едини-
ца измерения, такая, как кубический сантиметр (см
3
). Тогда удельная 
электрическая проводимость будет измеряться в См/см и представ-
лять собой электрическую проводимость столба жидкости длиной 1 
см и поперечным сечением 1 см
2
. 
В разбавленных растворах удельная электрическая проводи-
мость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно 
высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. 
Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в 
растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие 
увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентрирован-
ных растворах возрастают силы межионного взаимодействия, вслед-
ствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ион-
ных пар, увеличивается вязкость раствора и появляются другие эф-
фекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие умень-
шение электрической проводимости. 
Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии исполь-
зуют эквивалентную электрическую проводимость λ. 
Эквивалентной электрической проводимостью называют прово-
димость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и нахо-
дящегося между двумя параллельными электродами, расстояние ме-
жду которыми 1 см. Ее единицей измерения является См·см
2
/моль 
экв. 
Таким образом, если удельная электропроводность характеризу-
ет электрическую проводимость единичного объема раствора элек-
тролита, в котором содержание электролита может быть различным, 
то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую 

---

92 
проводимость раствора, содержащего один эквивалент электролита, 
причем объем раствора может быть различным.
Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соот-
ношением: 
λ = 1000χ/с, 
(1) 
где с – молярная концентрация эквивалента, моль/л. 
В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная 
электрическая проводимость электролитов обычно растет с уменьше-
нием концентрации раствора и повышением температуры. 
У полностью диссоциированных (так называемых сильных) 
электролитов в области разбавленных растворов (0,001 М и меньше) 
концентрационная зависимость проводимости выражается уравнени-
ем: 
λ = λ
0
– а
c
,
где λ
0
– предельная эквивалентная электрическая проводимость силь-
ного электролита при бесконечном разведении; а – константа. 
С уменьшением концентрации электролита эквивалентная элек-
тропроводимость возрастает и в области бесконечно больших разбав-
лений стремится к предельному значению λ
0
, характеризующему 
электропроводимость гипотетического бесконечно разбавленного 
раствора. 
Уменьшение эквивалентной электрической проводимости тео-
рия Дебая-Онзагера объясняют эффектами электрофоретического и 
релаксационного торможения. Оба эффекта связаны с существовани-
ем вокруг иона ионной атмосферы из противоположено заряженных 
ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что централь-
ный ион под действием электрического поля движется в одном на-
правлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный заряд, – 
в противоположном и тормозит движение иона. Релаксационное тор-
можение обусловлено процессами разрушения и формирования ион-
ной атмосферы при движении иона. 
Концентрационная зависимость электрической проводимости 
слабых электролитов имеет более сложный характер, чем у сильных 
электролитов. Это объясняется тем, что на электропроводимость сла-
бых электролитов влияют не только электрофоретический и релакса-
ционный эффекты, но и увеличение степени диссоциации электроли-
та с разбавлением раствора, вызывающее в области разбавленных 
растворов более быстрое увеличение электропроводимости. Данные 

---

93 
по электропроводимости растворов слабых электролитов часто ис-
пользуются для расчета констант диссоциации.