Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Murakkab efirlarning kislotali gidrolizi
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Murakkab efirlarning kislotali gidrolizi. Murakkab efirlarning gidrolizi nafaqat asoslar, shuningdek kislotalar ishtirokida ham amalga oshirilishi mumkin. Kislotali gidroliz qaytar jarayon xisoblanadi va shuning uchun jarayonning mexanizmi eterifikatsiya
Jarayon mexanizmi quyidagicha: RCOOR′ + H 2 O H + H + RCOOH + R′OH R – C – OC 2 H 5 + OH – 18 O R – C – OC 2 H 5 18 O – OH R – C + – OC 2 H 5 18 O OH I H 2 O R – C – OC 2 H 5 18 OH OH II H 2 O R – C – OC 2 H 5 18 OH O – R – C + – OC 2 H 5 18 OH O III R – C – OC 2 H 5 + 18 OH – O R – C O 18 O – + C 2 H 5 OH gidroliz mahsulotlari nishonlsngan murakkab efir almashinish mahsuloti nishonlsngan murakkab efir dastlabki modda OH – + R – C O OR′ HO C OR′ O R δ – δ – HO – C O R + R′O – OH – – O – C O R o’tish holati 338
Mineral kislotalar ikkala reaktsiyani ham tezlashtiradi, karbonil guruhi kislorodi protonlashadi va bu bilan karbonil guruhi uglerodini nukleofil birikishini tezlashtiradi. Gidrolizda nukleofil bo’lib suv molekulasi xizmat qiladi, chiquvchi guruh esa spirt hisoblanadi. Eterifikatsiyada buning aksi ekanini yodga oling. Ishqoriy gidrolizdagi kabi, reaktsiya oralig’ida tetraedrik intermediat yoki yanada aniqroq aytilganda bir necha intermediatlar hosil bo’ladi. Ularning hosil bo’lishi reaktsiyaning qaytar ekanligi bilan bog’liq. Agar faqat gidroliz nuqtai nazaridan qaralsa II oraliq birikmaning hosil bo’lishi shubhasiz, chunki bunda chiquvchi guruh bo’lib, kuchli asos xususiyatiga ega bo’lgan alkogolyat – ioni emas, balki kuchsiz asos molekulasi – spirt ajraladi. Agar eterifikatsiya reaktsiyasi bo’yicha qaralsa, II intermediat hosil bo’lish extimoli ko’proq, chunki u spirt va protonlashgan kislotalarning ta’sir mahsuloti hisoblanadi. Mexanizmni isbotlovchi omillar bizga tanish: bog’ uzilish holati RCO+OR va RCO+OH 18 O nishonlanish orqali isbotlanadi; tetraedrik intermediatning mavjudligi karbonil guruhi kislorodi (murakkab efirdagi) va erituvchi orasidagi izotop almashinish orqali isbotlanadi. Pereeterifikatsiya. Eterfikatsiyada kislota spirt bilan nukleofil sifatida ta’sirlashadi; murakkab efirlarning gidrolizida spirt qoldig’i nukleofil reagent bilan almashinadi. Buni yodda saqlab murakkab efirlar molekulasidagi bir spirtni boshqa spirt bilan almashinishini taxmin qilish mumkin. Murakkab efirlarning bunday alkogoliz reaktsiyasi pereeterifikatsiya deb ataladi.
Pereeterifikatsiya katalizatori bo’lib, kislotalar – N 2 SO 4 , quruq HCl yoki asoslar odatda alkogolyat-ion xizmat qiladi. Bu ikki reaktsiyalarning mexanizmi yuqorida biz kuzatgan mexanizmlar bilan bir xil. Kislotalar ishtirokidagi pereeterifikatsiya uchun Asoslar ishtirokidagi pereeterifikatsiya uchun esa R – C O OR′ A murakkab efir + – OR′′ R – C – OR′ O – OR′′ B alkogolyat R – C O OR′′ + – OR′ B murakkab efir A alkogolyat R – C O OR′ + H + R – C OH OR′ + + R′′OH R – C – OR′ OH + OR′′ H R – C – OR′ OH OR′′ II + H R – C OH OR′′ + R – C O OR′′ + R′ – OH + H + A spirt A murakkab efir B spirt B murakkab efir RCOOR′ + R′′OH RCOOR′′ + R′OH H + yoki OH – R – C O OR′ + H + R – C OH OR′ + + H 2 O R – C – OR′ OH + OH 2 I R – C – OR′ OH OH II + H R – C OH OH + R – C O OH + R′ – OH + H + spirt kislota murakkab efir 339
Pereeterifikatsiya jarayoni muvozanat reaktsiyasi hisoblanadi. Muvozanatni o’nga siljitish uchun olinishi maqsad qilingan efir tarkibigi spirtdan mo’l miqdor foydalanish talab etiladi yoki reaktsiya mahsulotlaridan biri reaktsion aralashmadan haydaladi. Sanoatda asosan keyingi usul qo’llanilib reaktsiyani oxirigacha yetkaziladi. Pereeterifikatsiya reaktsiyasining yaqqol namunasi sifatida, polivinil spirti olishni ko’rsatish mumking. Bu polimer, vinil spirtidan olinishi mumkin emas, chunki vinil spirti beqaror va mavjud emas. Lekin uning efiri – vinilatsetat barqaror; uni sirka kislota va atsetilendan simob sulfat ishtirokida sintez qilinadi.
Vinilatsetilenni polimerlab polivinil spirti ishlab chiqariladi. Polivinilatsetat molekulasida minglab atsetat guruhlari bo’lsada, ularning har biri efirlar uchun xos bo’lgan reaktsiyalarga kirishishi mumkin. Masalan, sulfat kislota ishtirokida polivinilatsetat va metil spirti (t qay =65
o S) teng miqdordagi metilatsetat va polivinil spirti muvozanatida saqlanishi isbotlangan; agar reaktsion aralashma 57 – 59 o S xaroratda qizdirilsa, aralashmaning past xaroratda qaynovchi komponenti – metilatsetat (t qay
=57 o S) haydaladi va reaktsiyaning oxirigacha borishini ko’rish mumkin.
Bunda hosil bo’luvchi polivinil spirti suvda eruvchi qoplama sifatida ishlatiladi va ba’zi polimerlarni sintez qilishda oraliq mahsulot hisoblanadi. Murakkab efirlar ammonolizi. Murakkab efirlarni ammiak bilan qayta ishlash odatda etil spirti erituvchiligida amalga oshiriladi va amidlar hosil bo’lishi bilan yakunlanadi. Bu reaktsiya elektronlarga taqchil bo’lgan uglerod atomi bo’yicha asos – ammiakning nukleofil xujumidir, natijada oksialkil -OR′ guruhi NH 2 -guruhiga almashinadi. Murakkab efirlarning Grinyar reaktivi bilan reaktsiyalari. Karbon kislotlarning Grinyar reaktivi bilan reaktsiyalari uchlamchi spirtlar olishda muhim ahamiyatga ega. Aldegid va ketonlar bilan reaktsiyasi kabi, nukleofil (asos) alkil yoki aril guruhi Grinyar reaktividagi, karbonil guruhidagi elektronlar taqchil uglerod atomiga birikadi. Alkoksi-guruhining keyingi eliminirlanishi keton hosil bo’lishiga olib kelar edi (ayrim sharoitlarda ketonlar hosil bo’lishi aniqlangan). Lekin, bizga ma’lumki ketonlar Grinyar reaktivi bilan oson ta’sirlashadi va uchlamchi-spirtlar hosil qiladi: biz kuzatayotgan holatlarda Grinyar reaktivining birikishidan uchlamchi-spirtlarni hosil bo’lishini ko’rish mumkin. CH 3 – C O OCH 2 CH 3 etilasetat + NH 3 CH 3 – C O NH 2 asetamid + CH 3 CH 2 OH
2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH
O C = O CH 3 O C = O CH 3 O C = O CH 3 polivinilasetat H 2 SO 4 , 37 – 39 o S
2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH
OH OH + CH 3 OH + CH 3 COOCH 3 polivinilspirti metilasetat vinilasetat CH 3 – C O OCH = CH 2 polimtrizatsiya
2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH
O C = O CH 3 O C = O CH 3 O C = O CH 3 polivinilasetat HC
3 COOH H 2 SO 4 H 2 C = CH – O – COCH 3 vinilasetat 340
Ko’rib turganimizdek, hosil bo’luvchi spirtdagi gidroksil saqlovchi uglerod atomida uchta guruh mavjud, ular molekulaga Grinyar reaktividan o’tadi. Bunday reaktsiyalarda ketonlar o’rnida murakkab efirlardan foydalanish maqsadli; chunki murakkab efirlar ketonlarga nisbatan arzon. Masalan, trifenilkarbinol, fenilmagniybromid va murakkab efir – etilbenzoatdan yoki keton – benzofenondan olinishi mumkin. Bunda kam bosqichli va yuqori chiqim bilan hosil bo’luvchi benzoy kislotadan eterifikatsiya orqali etilbenzola hosil qilish va so’ngra trifenilkarbinolga o’tish maqsadlidir (ikkinchi reaktsiya yordamida trifenilkarbinol olish uchun, benzoy kislota dastlab xlorangidridga o’tkaziladi, so’ngra benzolni Fridel-Krafts usulida atsillanadi va benzofenon hosil bo’ladi).
Murakkab efirlarning ketonlarga nisbatan bunday reaktsiyalardagi ustunligini 3- etilgeptanol sintezida ham ko’rish mumkin.
Chumoli kislota efirlari HCOOR′ (karbonil guruhidagi uglerodda vodorod atomi saqlovchi birikma) Grinyar reaktivi bilan ta’sirlashib ikkilamchi spirt hosil qiladi. Bu reaktsiya simmetrik ikkilamchi spirtlar RCNONR olishning muhim usulidir. Masalan:
ikki usulda qaytarilishi mumkin: a) molekulyar vodorod yordamida katalitik gidrirlash orqali yoki b) kimyoviy qaytaruvchilardan foydalanib. Har ikkala usulda ham murakkab efirlardan birlamchi spirtlar (efiri xisoblanuvchi spirt yoki fenoldan tashqari) hosil bo’ladi. Gidrogenoliz (vodorod bilan parchalash) oddiy gidrirlashga nisbatan maxsus sharoitlarda olib boriladi. Bu reaktsiyada yuqori bosim va yuqori xarorat talab etiladi; katalizator sifatida RCOOR′ RCH 2 OH + R′OH birlamchi spirt qaytarish etilformiat H – C O OC 2 H 5 + 2 CH 3 CH 2 CH 2 MgBr CH 3 CH 2 CH 2 – C – CH 2 CH 2 CH 3 OH H geptanol 2-propilmagniy bromid n-C 4 H 9 – C – OH 3-etil-3-geptanol 2C 2 H 5 MgBr n-C 4 H 9 COOC 2 H 5 C 2 H 5 OH, H + n-C 4 H 9 – COOH C 4 H 9 – C – C 2 H 5 O (C 2 H 5 ) 2 Cd C 4 H 9 COCl C 6 H 5 MgBr metilvalerat valeriyan kislota valeroilxlorid 3-geptanon C 2 H 5 C 2 H 5 – C – OH trifenikarbinol 2C 6 H 5 MgBr – COOC 2 H 5 C 2 H 5 OH, H + – COOH – C – O C 6 H 6 , AlCl 3 – COCl C 6 H 5 MgBr etilbenzoat benzoy kislota benzilxlorid benzofenon R – C O OR′ murakkab efir R′′MgX R – C O R′′ + R′OMgX R′′MgX R – C R R′′ OMgX H 2 O R – C R R′′ OH uchlamchi spirt 341
oksidlar aralashmasi – mis xromit nomi bilan ma’lum SuO, CuCr 2 O 4 ta’sir massasidan foydalaniladi, masalan:
Murakkab efirlarni kimyoviy qaytarish spirt hamda natriy metalli aralashmasi yoki ko’pincha litiy alyuminiy gidrid yordamida olib boriladi:
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|