Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Nukleofil o’rin olish: alkil va atsil guruhlarini taqqoslash
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Nukleofil o’rin olish: alkil va atsil guruhlarini taqqoslash. Avval aytib o’tganimizdek, atsil uglerodidagi nukleofil o’rin olish to’yingan uglevodoroddagi nukleofil o’rin olishdan ko’ra oson amalga oshadi. Xlorangidridlar alkilxloridlarga nisbatan, amidlar esa aminlarga nisbatan, o’z navbatida murakkab efirlar oddiy efirlarga nisbatan nukleofil xujumida faol hisoblanadi. Aynan karbonil guruhi atsil birikmalarining alkillarga nisbatan faol bo’lishini ta’minlaydi.
Alkil guruhidagi tetraedrik uglerod atomi bo’yicha nukleofil xujumi (S N 2), fazoviy jihatdan katta to’siq bo’lgan besh valentli uglerod saqlovchi o’tish holatining hosil bo’lishini talab etadi; bog’lar esa nukleofil reagent birikishi uchun qisman bo’lsada zaiflashgan bo’lishi kerak.
Tekis atsil guruhidan uglerod atomi bo’yicha nukleofil xujumi fazoviy jihatdan katta bo’lmagan o’tish holatining hosil bo’lishi bilan amalga oshadi va bunda nisbatan barqaror tetraedrik intermediat hosil bo’ladi: karbonil guruhi to’yinmagan bo’lgani uchun nukleofilning birikishi kuchsiz π-bog’ning uzilishini talab etadi va natijada manfiy zaryad kislorod atomida mujassamlashadi.
328
fosfor ta’sir ettirish bilan hosil qilinishi bizga karbon kislotalarning kimyoviy xossalaridan ma’lum. Shuning uchun bu jarayonlarga to’xtalib o’tmaymiz 42 .
hosilalari kabi nukleofil o’rin olish reaktsiyalariga oson kirishadi. Bunda xlor xlorid ioni yoki vodorod xlorid holida ajraladi va uning o’rnini boshqa asos guruhi egallaydi. Karbonil guruhining mavjudligi tufayli bu reaktsiyalar oson va tez amalga oshadi. Xlorangidridlar reaktsion qobiliyati yuqori bo’lgan karbon kislota hosilalaridir.
42 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 778 Misol: – C O benzoilxlorid Cl + 2 NH 3 – C O benzamid NH 2 + NH 4 Cl v) Murakkab efirlar hosil qilish. Alkogoliz R – C O Cl + R′OH R – C O OR′ + HCl murakkab efir Misol: – C O benzoilxlorid Cl + H 2 O – C O benzoy kislota OH + HCl b) Amidlar hosil qilish. Ammonoliz R – C O Cl + 2NH 3 R – C O NH 2 + NH 4 Cl amid R – C O Cl 1. Kislota va uning hosilalariga o’tishi + HZ R – C O Z + HCl a) Kislota hosil bo’lishi. Gidroliz R – C O Cl + HOH R – C O OH + HCl kislota 329
Odatda amidlar va murakkab efirlar laboratoriya sharoitlarida xlorangidridlardan hosil qilinadi (karbon kislotalardan emas). Xlorangidridlarning hosil bo’lishi kabi, xlorangidridlarga ammiak yoki spirt ta’siridan juda oson va tez amidlar yoki murakkab efirlar hosil qilish mumkin; karbon kislotalarda esa muvozanat saqlanishi talab etiladi va reaktsiya qaytar hisoblanadi. Shuning uchun amidlar yoki murakkab efirlar hosil qilishda ikki bosqichli qaytmas jarayonlar – xlorlash va ammiak yoki spirt ta’siridan foydalanish maqsadlidir. Aromatik xlorangidridlar (ArCOCl) alifatik xlorangidridlarga nisbatan reaktsion qobiliyati sust birikmalardir. Masalan, atsilxloridlar sovuq suv bilan shiddatli reaktsiyaga kirishsa, benzoilxlorid – juda sekin ta’sirlashadi. Aromatik xlorangidridlarning spirtlar yoki fenollar bilan reaktsiyasi ko’pincha Shotten-Bauman usulida olib boriladi; oksibirikma va asos aralashmasiga xlorangidrid oz-ozdan qo’shib aralashtiriladi (asos sifatida o’yuvchi natriyning suvli eritmasi yoki piridindan foydalaniladi). Asosning vazifasi to’la aniqlanmagan bo’lsada, nafaqat ajraluvchi vodorod xloridni neytrallash uchun qo’llanilishi, balki reaktsiyaning katalizatori bo’lib xizmat qilishi ham taxmin qilinadi.
angidridlaridan eng ko’p uchraydigani va qo’llaniladigani sirka angidrid hisoblanadi. Sirka n-C 17 H 35 COOH SOCl 2 qizdirish n-C 17 H 35 COCl NH 3 sovuqda n-C 17 H 35 CONH 2 stearin kislota stearoil xlorid stearin kislota amidi COOH NO 2 O 2 N PCl 5 qizdirish COCl NO 2 O 2 N n-C 3 H 7 OH piridin COOC 3 H 7 NO 2 O 2 N 3,5-dinitrobenzoy kislota 3,5-dinitrobenzoil xlorid n-propil-3,5-dinitrobenzat – C O benzoilxlorid Cl + HO – NaOH [H 2 O] – C O fenilbenzoat O – fenol 4. Qautarish natijasida aldegidlar hosil bo’lishi RCOCl yoki ArCOCl H 2 , Pd – BaSO 4 (katalizator zaxarlangan) yoki LiAlH[OC(CH 3 ) 3 ] 3 RCHO yoki ArCHO aaldegid Misol: – C O benzoilxlorid Cl + C 2 H 5 OH – C O etilbenzjat OC 2 H 5 + HCl 2. Ketonlar hosil qilish. Fridel - Krafts bo’yicha atsillash R – C O Cl + ArH R – C O Ar + HCl keton AlCl 3 yoki lyuisning boshqa kislotalari 3. Ketonlar hosil qilish. Kadmiyorganik birikma bilan reaksiyasi R′MgX CdCl 2 R′ 2 Cd RCOCl yoki ArCOCl R – C O R′ keton yoki R – C O Ar keton R′ - aril yoki birlamch alkil 330
angidrid sirka kislota va ketendan SN 2 =C=O sintez qilinadi (keten o’z navbatida sirka kislotaning yuqori xaroratda degidratatsiyasi mahsulotidir) 43 . Keten – reaktsion qobiliyati o’ta yuqori bo’lgan o’ziga xos xususiyatli birikma: metilen olish uchun manba hisoblanadi. Laboratoriyada atsetonni pirolizi orqali olinadi va tezda sintezlarda qo’llanilishi talab etiladi.
Ikki asosli kislota angidridlari muhim ahamiyatga ega bo’lib, ular bilan kelgusi boblarda tanishib chiqamiz. Kislota angidridlarining reaktsiyalari. Kislota angidridlari xlorangidridlar uchun xos bo’lgan barcha kimyoviy o’zgarishlarga uchraydi; ularda bu reaktsiyalar sekin boradi. Agar xlorangidridlar bilan reaktsiyalarda vodorod xlorid ajralsa, kislota angidridlari bilan reaktsiyalarda karbon kislota molekulalariga parchalanadi.
43 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 789
331
Atsil guruhi saqlovchi birikmalar olishda ko’pincha sirka angidriddan foydalaniladi: u arzon, mavjud, kam uchuvchan va u bilan atsetil xloridga nisbatan ishlash oson. Bundan tashqari sirka kislotasi bilan reaktsiyalarda agressiv bo’lgan vodorod xlorid ajralmaydi. Undan sanoat miqyosida eterifikatsiya reaktsiyasi yordamida polioksibirikmalar – uglevodlar, jumladan sellyuloza olish uchun foydalaniladi.
Ularning ayrimlari quyida berilgan.
kislota angidridlarining) ta’sirlashuvi orqali olinadi. Sanoatda esa arzon bo’lgan ammoniyli tuzlardan foydalaniladi. 2. Ammoniy tuzlaridan olish RCOOH + NH 3 RCOO – NH 4 + t o RCONH 2 + H 2 O Misol: n-C 17 H 35 COOH NH 3 n-C 17 H 35 COO – NH 4 + t o n-C 17 H 35 CONH 2 stearin kislota ammoniy stearat stearin kislota amidi CH 3 COCl + 2NH 3 CH 3 CONH 2 + NH 4 Cl AMIDLAR SINTEZ QILISH 1. Kislota xlorangidridlaridan olish Misol: – C O p-brombenzoilxlorid Cl + Br 2 NH 3 – C O p-brombenzamid NH 2 Br + NH 4 Cl b) Amidlar hosil qilish. Ammonoliz (CH 3 CO) 2 O + 2NH 3 CH 3 – C O NH 2 amid CH 3 – C O ONH 4 ammoniy asetat + sirka angidrid 2. Ketonlar hosil qilish. Fridel - Krafts bo’yicha atsillash (RCO) 2 O + ArH R – C O Ar + RCOOH keton AlCl 3 yoki lyuisning boshqa kislotalari v) Murakkab efirlar hosil qilish. Alkogoliz (CH 3 CO) 2 O + CH 3 OH sirka angidrid CH 3 – C O OCH 3 metilasetat CH 3 – C O OH sirka kislota + Misol: (CH 3 CO) 2 O + sirka angidrid CH 3 CH 3 H 3 C AlCl 3 CH 3 CH 3 H 3 C COCH 3 + CH 3 COOH mezitilen metilmezitililketon sirka kislota |
