Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа

Aldegidlarni  tahlil  qilish.  Aldegid  va  ketonlar  asosan  karbonil  guruhi  bo’yicha 

nukeleofil  reagentlarning  birikishi  orqali  taxlil  qilinadi.  Bunda  ko’pincha  ammiak  yoki  uning 

hosilalaridan foydalaniladi. Aldegid yoki keton, masalan 2,4-dinitrofenilgidrazin bilan sariq yoki 

qizil rangdagi cho’kma hosil qiladi. 

Aldegidlar uchun oksidlanish xos ekani bizga ma’lum va bundan ketonlardan farqlashda 

foydalanish mumkin. Aldegidlar Tollens reaktivi bilan oson ta’sirlashadi, ketonlar esa bu reagent 

bilan  reaktsiyaga  kirishmaydi.  Tollens  reagenti  boshqa  oson  oksidlanuvchi  birikmalarga, 

masalan  ba’zi  fenollar  va  aminlarga  ham  oson  ta’sir  etadi.  Lekin  bular  2,4-dinitrofenilgidrazin 

bilan ta’sirlashmaydi. 

Aldegidlarni aniqlashda Shiffa asoslarini xosil bo’lishi o’ziga xos o’rin tutadi. Aldegidlar 

uchun rangli reaktsiyalar xos.  

α-Vodorod  atomi  saqlagan  alifatik  aldegidlar  va  ketonlar,  bromning  SSl

4

  dagi  eritmasi 

bilan ta’sirlashadi. Bu reaktsiya juda sekin kechadi va bu ularning to’yinmaganlik darajasi bilan 

bog’liq, bu reaktsiya HBr ajralishi bilan boradi. 

Metilketonlar uchun galoform reaktsiyalari –xloroform, yodoform hosil qilish xos. 

KARBANIONLAR 

α-Vodorod atomlarining kislotaliligi. Aldegid va ketonlarning kimyoviy xususiyatlarini 

karbonil  guruhining  mavjudligi  belgilab  berishi  bizga  ma’lum:  karbonil guruhi bo’yicha 

nukleofil birikish reaktsiyalari amalga oshadi. 

Endi  karbonil  guruhining  molekuladagi  ta’siri  haqidagi  kuzatishlarni  ko’rib  chiqamiz: 

karbonil  guruhi  α-holat  vodorod  atomining  kislotaliligini  oshiradi  va  natijada  qator  kimyoviy 

o’zgarishlarni amalga oshirish imkoniyati paydo bo’ladi. 

α-Vodorod atomining ionlanishi 

–

–

C 

C 

–

–

C 

C 

–

–

O H

+  :B

–

–

C     C 

C     C 

–

–

O

–

–

+  H:B

 

I karboniy ionining xosil bo’lishiga olib keladi: I karboniy ionini o’z navbatida II va III gibrid 

tuzilishlarning rezonansidir: 

–

–

C 

C 

–

–

C 

C 

–

–

O

..

–

–

..

:

–

–

C = C 

C = C 

–

–

O

–

–

..

: :

–

–

C     C 

C     C 

–

–

O

–

–

I

ekvivalent

 

1-bosqich 

Ar – C = O   +   OH

–

 

H 

Ar – C – O 

–

 

 

OH 

H 

I 

2-bosqich 

Ar – C – O 

–

 

 

OH 

H 

Ar – C = O   + 

H 

.. 

Ar – C – O 

–

 

 

 

H 

Ar – C = O 

OH 

+ 

I 

+ H

+ 

– H

+ 

Ar – CH

2

OH 

 

Ar – COO

–

 

 

307 

 

Bunday turdagi rezonanslar β- va γ-vodorod atomlari uchun mavjud emas. 

Shunday  qilib,  karbonil  guruhi  α-vodorod  atomining  kislotaligiga  karbon  kislotalardagi 

kabi ta’sir ko’rsatadi: C=O guruhi aniondagi manfiy zaryadning delokallanishida ishtirok etadi. 

– C 

O

O – H 

– C 

O

O

–

–

+  H

+

– C 

O

C – H 

– C 

O

C

–

–

+  H

+

I

 

Karbonil  guruhining  nukleofil  xujumiga  moneligi  kislorod  atomining  manfiy  zaryadni 

qabul qilishi bilan bog’liq. 

Z:  +  

C = O

C = O

–

–

C     O  

C     O  

Z

δ –

–

–

C 

C 

–

–

O

O

Z

–

 

Kislorodning ayni xususiyati α-vodorod atomining kislotaliligini belgilab beradi. 

Karbanionlar ishtirokidagi reaktsiyalar 

Karbonilli  birikmalardagi  α-vodorod  atomlari  hisobiga  proton  ajratish  imkoni  bo’lsada, 

ular kuchsiz kislotalar hisoblanadi. Shuning uchun xosil bo’luvchi karbanion kuchli asos bo’ladi 

va  yuqori  reaktsion  qobiliyat  namoyon  etadi;  kimyoviy  o’zgarishlarda  kutilgandek  nukleofillar 

kabi ta’sir ko’rsatadi. 

Dastavval ketonlarning galogenlar bilan reaktsiyasini kuzatamiz va bunda karbanion hosil 

bo’lishi  yaqqol  ko’rinadi.  Biz  reaktsiya  mexanizmini  o’rganishda  reaktsiya  kinetikasi, 

steriokimyo  va  izotoplar  muhim  rol  o’ynashini  ko’ramiz.  Bundan  tashqari  karbonillar 

kimyosidagi ketoenol tautomeriya bilan to’qnash kelamiz. So’ngra karbonil guruhi ham nukleofil 

reagent  ham  α-holat  vodorodi  bo’yicha  amalga  oshuvchi  –  aldol  kondensatlanish  reaktsiyasini 

o’rganamiz. Shuningdek aldol kondensatlanishning turli shakl ko’rinishlari bilan tanishamiz

35

. 

 

                                                           

35

 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, 

Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S.735 

308 

 

1. Ketonlarni galogenlash

–

–

C 

C 

–

–

C 

C 

–

–

O H

+  X

2

H

+

yoki OH

–

–

–

C 

C 

–

–

C 

C 

–

–

O X

+  HX

X

2

= Br

2

, Cl

2

, J

2

NAMUNALAR:

O

+  Br

2

H

+

O

Br

+  HBr

siklogeksanon

2-bromsiklogeksanon

CH

3

C – C – CH

3

+  J

2

+  OH

–

H

3

C

H

3

C

O

CH

3

C – C – CJ

3

H

3

C

H

3

C

O

OH 

–

CH

3

C – C – O

–

+  CHJ

3

H

3

C

H

3

C

O

metil-uchlamch-

butil keton

trimetilasetat-ion

2. Karbonil birikmalarga nukleofil birikish

a) aldol kondensatlanish

–

–

C 

C 

–

–

C 

C 

–

–

O H

–

–

C 

C 

–

–

O

+

kislota yoki asos

–

–

C 

C 

–

–

C 

C 

–

–

C = O

C = O

OH

aldol (β-oksikarbonilli birikma)

 

CH

3

C = O

H

CH

2

C = O

H

H

+

OH

–

CH

3

C – CH

2

C = O

H

OH

H

NaHSO

4

CH

3

C = CH

2

C = O

H

H

asetaldegid, 2 mol

asetaldol

(3-oksibutanal)

kroton aldegid

(2-butenal)

CH

3

C = O

CH

3

CH

2

C = O

CH

3

H

+

aseton, 2 mol

OH

–

CH

3

C – CH

2

C = O

CH

3

OH

CH

3

diaseton spirti

NaHSO

4

CH

3

C = CHC = O

CH

3

CH

3

mezitil oksidi

(4-metil-3-penten-2-on)

– C  =  O 

benzaldegid

H

CH

2

C = O

H

H

+

OH

–

– C  – CH

2

C = O

OH

H

H

OH

–

– C = CHC = O

H

H

3-fenil-2-propenal

– C  =  O 

benzaldegid

H

CH

2

C = O

CH

3

H

+

OH

–

– C  – CH

2

C = O

OH

H

CH

3

OH

–

– C = CHC = O

H

CH

3

4-fenil-3-buten-2-on

 

309 

 

– C  =  O 

benzaldegid

H

+

CH

2

– C  –

H

O

OH

–

benzalasetofenon

H

– C  =  C  – C  –

H O

asetofenon

b) Perkin kodensatlanish:

Ar – C = O  +  (RCHCO)

2

O

H

H

asos

Ar – C = C – COOH

H R

 

NAMUNALAR:

– C  =  O 

benzaldegid

H

CH

3

– C 

O

O

CH

2

– C 

O

+

H

CH

3

COONa, 175

o

S

– C = C – COOH  +  CH

3

COOH

3-fenilpropen kislota

H H

sirka angidrid

– C  =  O 

benzaldegid

H

CH

3

CH

2

– C 

O

O

CH

3

CH – C 

O

+

H

CH

3

COONa, 135

o

S

– C  =  C  – COOH    +    CH

3

CH

2

COOH

2-metil-3-fenilpropen kislota

H CH

3

propion angidrid

– C  =  O 

p-nitrobenzaldegid

H

CH

3

– C 

O

O

CH

2

– C 

O

+

H

CH

3

COONa, 175

o

S

– C  =  C  – COOH    +    CH

3

COOH

p-nitrodolchin kislota

H H

sirka angidrid

O

2

N

O

2

N

v) Aldol kondensatlanishga o’xshash reaksiyalar: Knyovengal, Debner, Klayzen, Dikman reaksiyalar.

g) Grinyar reagentining birikishi (avvalgi mavzularga qarang)

d) Sinkorganik birikmalarning birikishi. Reformatskiy reaksiyasi: (oksikislotalar mavzusiga qarang)

e) Bittig reaksiyasi

C

C

O

+  (C

6

H

5

)

3

P = C – R 

R′

– C  – C  – R   

R′

O

–

P(C

6

H

5

)

2

+

– C = C – R  +  (C

6

H

5

)

3

PO

R′

betain

ilid

 

NAMUNALAR:

C

6

H

5

CH=CHCHO  +  (C

6

H

5

)

3

P = CH

2

C

6

H

5

CH=CH – C  – CH

H

O

–

P(C

6

H

5

)

2

+

metilentrifenilfosfaran

H

C

6

H

5

CH=CHCH = CH

2

1-fenil-1,3-butadien 

(69 %)

= O  +  (C

6

H

5

)

3

P = CH

2

O 

–

CH

2

P(C

6

H

5

)

3

+

= CH

2

+  (C

6

H

5

)

3

P = O

 

Ketonlarni  galogenlash  (asoslar  ishtirokida)  a)  kinetik  ma’lumotlar.  Atseton  brom 

bilan bromatseton hosil qilib ta’sirlashadi; reaktsiya asoslar bilan tezlashadi (masalan, gidroksil-

ioni, atsetat-ioni va x.k.). 

CH

3

COCH

3

+  Br

2

+  :B

CH

3

COCH

2

Br  +  Br

–

+ H:B

aseton

bromaseton

 

310 

 

Reaktsiya kinetikasini o’rganishlar, jarayon tezligi atseton va asosning kontsentratsiyasi 

bilan bog’liqligini va bromning kontsentratsiyasiga bog’liq emasligini ko’rsatadi. 

TEZLIK = k[

aseton

][:B] 

 

Kinetika quyidagi mexanizm bilan to’la mos keladi: asos asta atsetondan protonni tortib 

oladi  (1-bosqich)  va  I  karbanionni  hosil  qiladi  I  karbanion  tezda  brom  bilan  ta’sirlashadi  va 

bromatseton hosil bo’ladi (2-bosqich). 

1-bosqich

2-bosqich

–

–

C     CH

C     CH

2

2

O

–

–

I

CH

3

– C  – CH

3

+  :B

O

CH

3

SEKIN: reaksiya tezligini

belgilovch bosqich

–

–

C     CH

C     CH

2

2

+  Br

+  Br

2

2

O

–

–

I

CH

3

CH

3

– C  – CH

2

Br

O

TEZ

 

1-bosqich  karbanionning  hosil  bo’lishi,  reaktsiya  tezligini  belgilovchi  bosqich 

hisoblanadi. Karbanion hosil bo’lishi bilan brom molekulalari bilan ta’sirlashadi. 

Taklif  etilayotgan  mexanizmni  yodlash  tezligini  o’rganish  orqali  isbotlash  mumkin. 

Yodlash  holatida  ham  reaktsiya  tezligi  atseton  va  asosning  kontsentratsiyasiga  bog’liq  bo’lib, 

yodning  kontsentratsiyasiga  bog’liq  bo’lmaydi,  bundan  tashqari  atseton  va  :V  brom  hamma 

yodning  kontsentratsiyasi  aniq  bo’lgan  holatlarda  reaktsiya  tezligi  bir  xil  bo’ladi.  Reaktsiya 

tezligi galogenning tabiatiga bog’liq bo’lmaydi, bu o’z navbatida reaktsiya karbanionning hosil 

bo’lishi bog’liqligini va reaktsiyaning umumiy tezligi birinchi bosqich tezligiga teng ekanligini 

isbotlaydi. 

b)  Steriokimyoviy  ma’lumotlar.  Quyida  keltiriluvchi  ma’lumotlar  α-uglerod  atomi 

bo’yicha  xujum  amalga  oshishini  isbotlaydi.  Agar  optik  faol  keton  –(+)-ikkilamchi-

butilfenilketon, asos saqlovchi eritmaga solib qo’yilsa, eritma tez orada o’zining optik faolligini 

yo’qotadi. Optik faol bo’lmagan (±)-ikkilamchi-butilfenilketon-ratsemat aralashma hosil bo’ladi. 

(+)-C

6

H

5

– C  – CH  – C

2

H

5

O

:B

(



)-C

6

H

5

– C  – CH  – C

2

H

5

O

optik faol

optik faol emas

rasemat aralashma

CH

3

CH

3

 

Optik  faollikning  yo’qolishi  uchun  assimmetrik  uglerod  atomidagi  bog’  uzilishi  kerak. 

Karbanionnning  hosil  bo’lishi  ayni  talabni  to’la  qondiradi.  Asos  ta’sirida  :V  protonning  tortib 

olinishi  bir  tekislikda  joylashuvchi  karbanion  hosil  bo’lishiga  olib  keladi.  Reaktsiya  muhitda 

brom  yoki  yod  tipidagi  reagentlar  bo’lmaganda  karbanion  faqatgina  N:V  dan  protonni  tortib 

olishi  mumkin;    proton  karbanionning  istalgan  tomonidan  birikishi  mumkin  va  bundan  kelib 

chiqib u yoki bu enantiomerni hosil qiladi. Agar ikkala tomondan birikish extimoli bir xil bo’lsa 

enantiomerlar  bir  xil  miqdorda  hosil  bo’ladi  deb  taxmin  qilish  mumkin.  Shuning  uchun  keton 

hosil bo’lishida (karbaniondan) ratsemat aralashma hosil bo’ladi. 

311 

 

 

Yuqoridagi  fikrlardan  ratsematlanish  va  bromlash  tezlik  konstantalari  teng  deyish 

mumkin. 

v)  Izotop  nishonlar  orqali  olingan  ma’lumotlar.  α-vodorod  atomini  ajralishini  va 

karbanionni hosil bo’lishini isbotlovchi yana bir omilni ko’rib chiqamiz. 

Agar  optik  faol  ikkilamchi-butilfenilketon  og’ir  suvda  (D

2

O)  qoldirilsa  (OD

–

  asos 

saqlovchi), ajratib olinayotgan keton nafaqat optik faolligini yo’qotadi balki α-holatida deyteriy 

ham saqlaydi. 

C

6

H

5

– C  – C  – C

2

H

5

+  D

2

O

O CH

3

H

OD 

–

C

6

H

5

– C  – C  – C

2

H

5

O CH

3

D

optik faol

optik faol emas

deyteriy bilan nishonlangan