Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
NAMUNALAR: 2 HCHO 2 HCHO formaldegid CH CH 3 3 – – C C – – CHO CHO CH 3 trimetilsirka aldegid 50%-li NaOH HCOONa HCOONa + CH + CH 3 3 OH OH natriy formiat metanol hona harorati CH 3 50%-li KOH spirtdagi eritma CH CH 3 3 – – C C – – COOK + COOK + CH 3 trimetilasetat kaliyli tuzi CH 3 CH CH 3 3 – – C C – – CH CH 2 2 OH OH CH 3 neopentil spirti CH 3 2 – C – H O m-xlorbenzaldegid 2 Cl 50%-li KOH – C – OK + O Cl – CH 2 OH Cl m-xlorbenzoy kislota kaliyli tuzi m-xlorbenzil spirti 299
CHO OCH 3 OCH 3 + HCHO + HCHO 50%-li NaOH CH 2 OH OCH 3 OCH 3 + + HCOONa HCOONa 3,4-dimetoksi- benzaldegid 3,4-dimetoksi- benzil spirti Kannissaro to’qnash reaksiyasi 9. Galogenlash – – C C – – C C – – + X + X 2 2 O H kislota yoki asos – – C C – – C C – – + HX + HX O X X = Cl 2 , Br 2 , J 2 10. Karanionlarni birikishi a) Aldol kondensatlanish – – C C – – C C – – O H – – C C – – O + kislota yoki asos – – C C – – C C – – C = O C = O OH aldol (β-oksikarbonilli birikma) a) Perkin kondensatlanish Ar Ar – – C C – – H H O + (RCH 2 CO) 2 O asos Ar Ar – – CH = C CH = C – – C = O C = O OH α,β-to’yinmagan kislotalar R (R) bo’lishi mumkin (H) Oksidlash. Bizga ma’lum organik birikmalar orasida aldegidlar eng oson oksidlanuvchi moddalar hisoblanadi. Ularni karbon kislotalargacha oksidlash nafaqat permanganat yoki bixromatlar bilan, balki kumush ioni kabi kuchsiz oksidlovchilar bilan ham amalga oshirilishi mumkin. Kumush ioni bilan oksidlash ishqor muhitida olib boriladi, kumush oksidini cho’kishini oldini olish uchun reaktsiya kompleks xosil qiluvchi reagent- ammiak ishtirokida amalga oshiriladi. Tollens reaktivi kompleks bog’langan kumush ioni Ag(NH 3 ) 2 + saqlaydi. Aldegidni oksidlashda kumush ioni erkin kumushgacha qaytariladi (reaktsiya sharoitida kumush ko’zgu shaklida ajraladi). RCHO + Ag(NH 3 ) 3 + RCOO – + Ag pangsiz eritma kumush ko’zgu
Aldegidlarning oson oksidlanishi ularni taxlil qilishda foydalanish imkonini beradi (ayniqsa ketonlardan farqlashda). Sanoat miqyosida bu reaktsiya, aldegidlar mavjud va arzon bo’lgan sharoitlarda qo’llaniladi. Masalan, to’yinmagan aldegidlardan to’yinmagan kislotalar olishda, bunda to’yinmagan aldegid aldol kondensatlanish orqali hosil qilinadi va oksidlovchi sifatida Tollens reaktividan foydalaniladi. Tollens reaktividan foydalanishning o’ziga xosligi uglerod-uglerod qo’shbog’ bo’yicha ta’sir kuzatilmaydi.
300
H α,β-to’yinmagan aldegid α β Tollens reaktivi RCH = CH – C = O OH α,β-to’yinmagan kislota α β
Ketonlarni oksidlash uglerod-uglerod bog’ning uzilishi bilan amalga oshadi va shuning uchun maxsus sharoitlar (galoform reaktsiyasidan tashqari) ni talab etadi. Reaktsiya faqatgina nazariy axamiyatga ega: ketonlar karbonil guruhining ikki tomonidan uglerod-uglerod bog’ni uzilishi bilan oksidlanadi va karbon kislotalar aralashmasi hosil bo’ladi.
Bu reaktsiya siklik ketonlardan dikarbon kislotalar olishda muhim axamiyatga ega (dikarbon kislotalarga qarang). Metil ketonlar gipogalogenidlar ishtirokida oson oksidlanadi – galoform reaktsiyasi. Bu reaktsiya nafaqat metilketonlarni taxlil qilishda, balki gipogalogenitning qo’shbog’ bo’yicha reaktsiyasi amalga oshmasligi tufayli amaliy ahamiyatga ham ega, masalan: – C = C – C – CH 3 O aldol kondensatlanish mahsuloti H CH 3 KOCl – C = C – C – OH + CHCl 3 O α-metildolchin kislota H CH 3
hosil qiladi: qaytarishni katalitik gidrirlash orqali yoki litiy alyuminiy gidrid LiAIH 4 kabi qaytaruvchilar bilan amalga oshirish mumkin. Bu reaktsiyalardan olinish qiyin bo’lgan birlamchi va ikkilamchi spirtlarni olshida foydalaniladi: O H 2 + H OH siklopentanol LiAlH 4 siklopentanon CH 3 CH=CHCHO H 2 , Ni CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH kroton aldrgid n-butil spirti – CH = CHCHO NaBH 4 H 2 + – CH = CHCH 2 OH dolchin spirti dolchin aldegid
Natriy borgidrid xatto uglerod-uglerod qo’shbog’ karbonil guruhi bilan tutash bo’lgan holatida ham qo’shbog’ni qaytara olmaydi, shuning uchun aldegidlardan yoki ketonlardan to’yinmagan spirtlar olishda qo’llaniladi. Aldegid va ketonlarni uglevodorodlargacha ham qaytarish mumkin, bunda: a) amalgammalangan rux va kontsentrlangan HCl dan (Klemmensen bo’yicha qaytarish; b) gidrozin va kuchli asos, masalan KOH yoki uchlamchi-butilat kaliy ishtirokidan (Kijner-Volf bo’yicha qaytarish) foydalaniladi. Bu usullar Fridel-Krafts bo’yicha atsillash orqali hosil qilinuvchi alkilarilketonlarni qaytarishda keng qo’llaniladi va bu reaktsiyalar ketma-ketligi orqali aromatik xalqaga tarmoqlanmagan uglerod zanjirini kiritishda foydalaniladi, masalan: 301
OH CH 3 (CH 2 ) 4 COOH, ZnCl 2 OH OH O = C(CH 2 ) 4 CH 3 Zn(Hg), HCl OH OH CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 4-n-geksilrezosin
Bundan tashqari glikollar va epoksidlar mavzusida karbonilli birikmalarni bimolekulyar qaytarish orqali pinokonlar sintezini ko’rib o’tgan edik. Grinyar reaktivlarini birikishi. Aldegid va ketonlarga Grinyar reaktivlarini birikishi bizga ma’lum bo’lib, murakkab tuzilishli spirtlar olish uchun xizmat qiladi. Magniydan karbonil uglerodiga elektronlar jufti orqali o’tuvchi organik qoldiq, kuchli reagent hisoblanadi. C = O C = O + R: + R: MgX MgX – C – O Mg X – + R
Magniy birikmalari (RMgX, R 2 Mg, MgX
2 ) Lyuis kislotalari sifatida ta’sir ko’rsatadi va jarayonning katalizatori bo’lib xizmat qiladi.
alyuminiy gidrid LiAIH 4 ta’sirida oson va yuqori unum bilan spirtlarga o’tadi. 4 R 2 CO + LiAlH 4 (R 2 CHO) 4 AlLi H 2 O 4 R 2 CHOH + Al(OH) 3 + LiOH
Bu reaktsiya Grinyar reaktivining karbonil guruhi bo’yicha birikishi kabi amalga oshadi. Bunda nukleofil bo’lib gidrid ion N - : holatida elektron jufti bilan metalldan karbonil uglerodiga o’tuvchi vodorod xizmat qiladi. C = O C = O + H: AlH + H: AlH 3 3 – C – O AlH 3 – – C = O C = O + 3 – C – O Al – 4
Bu holatda ham reaktsiya Lyuis kislotasi ta’sirida tezlashadi: Lyuis kislotasi uch valentli alyuminiy yoki litiy ionidir. C = O C = O + Al – C = O C = O – – Al Al – – – +
bo’yicha birikib siangidrinlar hosil qiladi.
Reaktsiyani ko’pincha mineral kislotani karbonil birikma va natriy sianidning suvli eritmasi aralashmasiga qo’shish orqali olib boriladi. Takomillashgan usullardan biri sianidni
302
karbonili birikmaning bisulfitli hosilasi bilan reaktsiyasiga asoslanadi; bunda bisulfit ioni kerakli miqdor kislotaning manbai bo’lib xizmat qiladi. – – C C – – SO SO 3 3 Na Na OH + – + C = O C = O – – C C – – CN + SO CN + SO 2 2 – – + Na + Na + + OH 3 – – C C – – SO SO 3 3 Na Na OH + – + C = O C = O – – C C – – CN + SO CN + SO 2 2 – – + Na + Na + + OH 3
Reaktsiya nukleofil kuchli asos sianid-ionining karbonil uglerodiga xujumi bilan boshlanadi, so’ngra (bir vaqtda bo’lishi ham mumkin) kislorod bo’yicha vodorod ionining birikishi siangidrinning hosil bo’lishi taxmin qilinadi. C = O C = O :CN – – – C C – – CN CN O – H + – – C C – – CN CN OH siangidrin
Karbonil guruhi bo’yicha HCN elementlarning birikishi kuzatilsada, kuchli kislota muhiti ionlashmagan HCN kontsentratsiyasi maksimal bo’lgan sharoitlarda reaktsiya juda sekin boradi, chunki HCN sianid-ionning yomon yetkazib beruvchisidir. Siangidrinlar nitril guruhi saqlaydi va ulardan foydalanishning asosiy yo’li gidrolizlash orqali α-oksikislotalar yoki to’yinmagan kislotalar olishdir. Masalan: – C = O m-nitrobenzaldegid H O 2 N CN – , H + – C – CN H O 2 N OH H 2 O, H + – C – COOH H O 2 N OH qizdirish – C = O m-nitrobenzaldegid H O 2 N CN – , H + – C – CN H O 2 N OH H 2 O, H + – C – COOH H O 2 N OH qizdirish CH 3 CH 2 – C = O CH 3 CN – , H + CH 3 CH 2 – C – CN CH 3 OH H 2 O, H 2 SO 4 qizdirish CH 3 CH 2 – C – COOH CH 3 OH CH 3 CH 2 = C – COOH CH 3 2-metil-2-buten kislota CH 3 CH 2 – C = O CH 3 CN – , H + CH 3 CH 2 – C – CN CH 3 OH H 2 O, H 2 SO 4 qizdirish CH 3 CH 2 – C – COOH CH 3 OH CH 3 CH 2 = C – COOH CH 3 2-metil-2-buten kislota Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|