Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
20-topshiriq. Atsetofenon va boshqa reagentlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni sintez qilish reaktsiyalarini yozing: a) etilbenzol b) benzoy kislota v) α-feniletil spirti g) 2-fenil-2-butanol d) difenilmetilkarbinol e) α-oksi-α-fenilpropion kislota 21-topshiriq. Benzol, toluol va S 1 – S 4 spirtlardan hamda noorganik reagentlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni laboratoriya sharoiitlarida sintez qilish usullarining barcha bosqichlarini yozing:
a) izomoy aldegid b) fenilatsetaldegid v) n-brombenzaldegid g) metiletilketon d) 2,4-dinitrobenzaldegid e) n-nitrobenzofenon j) 2-metil-3-pentanon z) metilbenzilketon i) m-nitrobenzofenon k) n-propil-n-tolilketon l) α-metilmoy aldegid m) n-butilizobutilketon n) n-nitroatsetofenon o) 3-nitro-4′-metilbenzofenon p) n-nitropropafenon 22-topshiriq. Quyidagi birimalarni laboratoriya sharoitlarida sintez qilishda eng oddiy reagentlardan foydalanish reaktsiyalari ketma-ketligini yozing: a) n-butilbenzol b) α-oksi-n-valerian kislota v) 2-metilgeptan g) 2,3,5-trimetil-3-geksanol d) n-nitro-α-oksifenil sirka kislota e) 1,2-difenil-2-propanol j) etilfenil-n-bromfenilkarbinol z) 3-metil-2-buten kislota 23-topshiriq. DDT (1,1,1-trixlor-2,2-bis-(n-xlorfenil)-etan (n-ClC 6 H 4 ) 2 CHCCl 3 ) xlorbenzolni trixlorsirka kislota bilan reaktsiyasi orqali sulfat kislota ishtirokida hosil qilinadi. Sintez yo’lini 320
ko’rsating. Sulfat kislotaning ahamiyat nimada? Reaktsiyaning har bir bosqichi qanday tip reaktsiya hisoblanadi? 24-topshiriq. Quyidagi reagentlarni farqlashning kimyoviy usullarini yozing: a) n-valerian aldegid va dietilketon b) fenilatsetaldegid va benzil spirti v) siklogeksanon va metil-n-kaproat g) 2-pentanon va 3-pentanon d) propion aldegid va dietil efiri e) dietilatsetal va n-valerian aldegid j) dietilatsetal va di-n-propil efiri z) metil-m-tolilketon va propiofenon i) 2-pentanon va 2-pentanol k) paraldegid va diizobutil efiri l) dioksan va trioksan Nima qilish kerakligini aniq tasvirlang. 25-topshiriq. NaCN ning suvli eritmasi bilan α-, β-to’yinmagan ketonning ta’sirlashuvidan CN -
guruhi 2-S atomi bo’yicha birikishi kuzatiladi (4-C ga emas). a) Nima uchun, tushuntiring? b) qanday birikma xosil bo’ladi. Javobingizni α- va β-to’yinmagan karbonilli birikmalar mavzusi bilan taqqoslang.
KARBON KISLOTA VA ULARNING FUNKTSIONAL HOSILALARI Atsil guruhidagi nukleofil o’rin olish
321
xlorangidridlar, angidridlar, amidlar va murakkab efirlar. Bu hosilalar karbon kislotadagi ON guruhini Cl, OOCR, NH 2 yoki OR′ bilan almashinishidan hosil bo’ladi.
Bu barcha birikmalar atsil guruhi saqlaydi.
Kislotalar kabi funktsional hosilalar ham alifatik yoki aromatik bo’lishi mumkin.
38 . 38 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 773 R – C O asil guruhi R – C O Cl R – C O O R – C O R – C O NH 2 R – C O OR′ xlorangidrid angidrid amid murakkab efir R – alkil yoki aril 322
CH 3 – C O O CH 3 – C O sirka angidrid etan angidrid – C O O – C O benzangidrid CH 3 – C O etilasetat (etiletanoat) OC 2 H 5 – C O etilbenzoat OC 2 H 5 CH 3 – C O sirka kislota (etan kislota) OH – C O benzoy kislota OH CH 3 – C O asetilxlorid (etanoilxlorid) Cl – C O benzilxlorid Cl CH 3 – C O asetamid (etanamid) NH 2 – C O benzamid NH 2 323
Fizik xossalari. С=O guruhining mavjudligi kislota hosilalarining qutblanganligini taminlaydi. Xlorangidridlar, angidridlar va murakkab efirlarning qaynash xarorati molekulyar massasi mos keluvchi aldegid va ketonlarning qaynash haroratiga yaqin. Amidlar esa yuqori haroratlarda qaynaydi, chunki ularda kuchli molekulalararo vodorod bog’lanish mavjud 39 .
Funktsional hosilalarning dastlabki vakillari C 3 va C
5 murakkab efirlar hamda C 5 va C
6
amidlar suvda yaxshi eriydi. Organik erituvchilar bilan yaxshi aralashadi. Uchuvchan murakkab efirlar yoqimli xidga ega, ular ko’pincha parfyumeriyada va qandolatchilik sanoatida qo’llaniladi. Xlorangidridlar o’tkir hidli bo’lib, gidrolizlanganda HCl va karbon kislotaga parchalanadi.
39 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 777
324
Ba’zi xlorangidridlar, angidridlar va amidlarning fizik xossalari -jadval Nomi t suyuq , o S t qay , o C Nomi t suyuq , o C t qay , o C Atsetilxlorid – 112 51 Formamid 3 200 Propionilxlorid –94 80 Atsetamid 82 221 n-Butirilxlorid –89 102 Propioamid 79 213 n-Valerilxlorid –110 128 n-Moy kislota amidi (n- butiramid) 116 216 Stearoilxlorid 23 215/15 Valerian kislota amidi (n-valeroamid) 106 232 Benzoilxlorid –1 197 Stearin kislota amidi (stearamid ) 109 251/12 n-Nitrobenzoil- xlorid 72 154/15 Benzamid 130 290 3,5-Dinitro- benzoilxlorid 74 196/12
Sirka angidrid –73 140
Ftal angidrid 131 284
Ba’zi murakkab efirlarning fizik xossalari -jadval
Nomi t suyuq , o S t qay , o S Nomi t suyuq , o S t qay , o S Metilatsetat –98 51,5 Etilformiat –80 54 etilatsetat –84 77 Etilatsetat –84 77 N-Propilatsetat –92 102 Etilpropianat –74 88 N-Butilatsetat –77 126 Etil-n-butirat –93 121 N-Pentilatsetat 148 Etil-n-valerat –91 146 Izopentilatsetat –78 142 Etilstearat 34 215/15 Benzilatsetat –51 214 Etilfenilatsetat 226 fenilatsetat 196 Etilbenzoat –35 213 Atsil guruhidagi nukleofil o’rin olish. Karbon kislota funktsional hosilalarini alohida taxlil chiqishdan avval, ularning xossalaridagi umumiylikni ko’rib o’tsak 40 .
mos karbon kislotalardan hosil qilinib, oddiy gidroliz orqali yana karbon kislotaga o’tkazilishi mumkin. Kislota hosilalari kimyosida ularning o’zaro bir-biriga va dastlabki kislotaga o’zgarish katta ahamiyatga ega. Bundan tashqari har bir hosila uchun o’ziga xos xususiyatlar ham ma’lum. Karbon kislota hosilalari, karbon kislotalar kabi karbonil guruhi S=O saqlaydi. Bu guruh hosilalarning ko’plab reaktsiyalarida o’zgarmaydi va saqlanib qoladi. Lekin bu guruhning molekulada mavjudligi ayni birikmalarning reaktsion qobiliyatini belgilab beradi va funktsonal hosilalar kimyosida asosiy omil bo’lib xizmat qiladi. Atsil birikmalari (karbon kislota va uning hosilalari) odatda nukleofil o’rin olish reaktsiyasiga kirishadi va OH, Сl, OOCR, NH
yoki OR′ guruhlarini boshqa guruhlarga o’rin almashinishi kuzatiladi. O’rin almashinish to’yingan uglerod atomidagi o’rin olishdan oson kechadi, haqiqatda ham bu reaktsiyalarning aksariyati karbonil guruhi bo’lmagan holatlarda umuman kuzatilmaydi, masalan: NH
guruhining ON bilan almashinishi.
40 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 781-784 325
Atsil birikmalarning xususiyatlarini tushuntirish uchun karbonil guruhining tuzilishini yana bir ko’rib o’tsak. Biz aldegid va ketonlarning tuzilishida ayni guruhni kuzatgan edik va ular uchun qandy reaktsiyalar xos ekanligini yaxshi bilamiz. Karbonil guruhi uglerodi uchta boshqa atomlar bilan δ-bog’ orqali bog’langan; bu bog’lar hosil bo’lishida sp 2 -orbitallardan foydalanadi, ular bir tekislikda 120 (2,094 rad) burchak ostida joylashadi. Uglerod atomidagi qolgan r-orbital kislorod atomining r-orbitali bilan o’zaro qoplanishi natijasida π-bog’ hosil bo’ladi; uglerod va kislorod qo’shbog’ orqali bog’lanadi. Karbonil guruhi uglerodi bilan bevosita bog’langan molekulaning bir qismi tekis bo’lib, kislorod, karbonil guruhi uglerodi va u bilan bog’langan ikki atom bir tekislikdan joy egallaydi.
Elektronlar faktori kabi, fazoviy omillar ham karbonil guruhi bo’yicha nukleofil xujumini taminlaydi. Fazoviy omillar: a) kislorodning (xattoki manfiy zaryad saqlasa ham) elektronlarni qabul qilish imkoniyatining mavjudligi,; b) trigonal reagentning tetraedrik intermediatga o’zgarishidagi o’tish holatining hosil bo’lish osonligi bilan bog’liq. Ayni shu omillar atsil guruhini ham nukleofil xujumi uchun nishon bo’lishini ta’minlaydi. Lekin atsil guruhlarida kuzatiluvchi reaktsiyalar aldegid va ketonlarning reaktsiyalaridan ikkinchi bosqich tabiati bilan farq qiladi. Aldegid yoki ketonlardan olinuvchi tetraedrik intermediat protonni biriktirib oladi va birikish mahsuloti hosil bo’ladi. Atsil birikmadan hosil bo’luvchi tetraedrik intermediat :W guruhini eliminirlaydi va bu bilan yana trigonal birikma hosil bo’lishiga olib keladi, reaktsiya natijasi o’rin olish amalga oshadi.
Bu ikki sinf birikmalari nima uchun turlicha ta’sirda bo’lishini ko’rib o’tsak. :W guruhi oson eliminirlanishi uning asosliligi bilan bog’liq: asos qanchalik kuchsiz bo’lsa, bu guruh shunchalik oson ajraladi (oson chiquvchi guruh). Xlorangidridlar, kislota angidridlari, murakkab efirlar va amidlar uchun :W guruhlari bo’lib mos ravishda Cl
ioni juda kuchsiz asos; RCOO – kuchsiz asos va R′O yoki NH 2 – kuchli asoslar mos keladi. Lekin aldegid va ketonlarda o’rin olish reaktsiyasi borishi uchun eliminirlanuvchi guruh gidrid-ion (N
va ular juda kuchli asoslar hisoblanadi. Natijada aldegid va ketonlarning reaktsiyalarida eliminirlanish o’rniga doimo birikish reaktsiyasi amalga oshadi. Shunday qilib, atsil guruhidagi nukleofil o’rin olish oraliq tetraedrik intermediatning hosil bo’lishi bilan, ikki bosqichda amalga oshadi. Odatda reaktsiya tezligi ikkinchi bosqich tezligi bilan bog’liq bo’lsada, lekin reaktsiya yo’nalishini belgilab beruvchi asosiy bosqich birinchi bosqich hisoblanadi.
326
Birinchi bosqich tezligi (tetraedrik intermediatning hosil bo’lishi) aldegid va ketonlardagi birikish kabi omillarga bog’liq bo’ladi: bunga hosil bo’luvchi manfiy zaryadni barqarorlashtiruvchi elektronlarni tortish hamoxanglik qiladi; o’tish holatining barqarorligiga fazoviy to’sqinlik qiluvchi katta xajmli guruhlarning mavjudligi to’sqinlik qiladi. Ikkinchi bosqichning oson amalga oshishi chiquvchi guruhning :W asosliligi bilan bog’liq 41 .
Agar reaktsion muhitda kislota mavjud bo’lsa, N + karbonil guruhi bo’yicha birikadi va bu yanada kuchliroq nishon bo’ladi: bunda kislorod π-elektronlarga ega bo’lishi va bu bilan manfiy zaryadga ega bo’lmasligi mumkin. Atsil guruhidagi kislota katalizatorligidagi nukleofil o’rin olish
Kislota hosilalari kislota yoki ishqoriy muhitda neytral eritmaga nisbatan oson gidrolizlanishini taxmin qilish mumkin: ishqoriy eritma gidroksil-ioni manbai bo’lib xizmat qiladi va u o’z navbatida kuchli nukleofil reagent sifatida ta’sir ko’rsatadi, kislota muhitida esa – vodorod ionlari ko’p bo’ladi va karbonil guruhi kislorodi bo’yicha birikadi, bu bilan molekulani kuchsiz nukleofil reagent – suv xujumiga nishon bo’lishini ta’minlaydi.
41 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 785
|
